超级电容器螺环季铵盐基电解液的共溶剂研究

《超级电容器螺环季铵盐基电解液的共溶剂研究》论文发表期刊：《电池》；发表周期：2021年02期

《超级电容器螺环季铵盐基电解液的共溶剂研究》论文作者信息：张 刚（1978-），男，湖南人，中天超容科技有限公司总工程师，研究方向：储能材料与技术；凤睿（1996-），女，陕西人，西安科技大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：超级电容器；线陆明（1988-），男，江苏人，中天超容科技有限公司工程师，研究方向：超级电容器；卢海（1982-），男，湖南人，西安科技大学材料科学与工程学院副教授，研究方向：新能源材料与器件，通信作者。

　　摘要：考察已二腈(ADN)、y-丁内酯(CBL)和碳酸丙烯酯(PC)分别用作电解液1 mol/L SBPBF，/AN的共溶剂(共溶剂质量分数为10%)，对活性炭基超级电容器电化学性能的影响。使用不同共溶剂调制的电解液的超级电容器，均能在0-3.00 v的电压窗口内正常工作，但使用GBL的电解液抗氧化性不强，制备的超级电容器循环稳定性与功率特性较差。使用PC的电解液耐氧化能力较好，制备的超级电容器以1 A/g的电流在0-3.00 V循环4900次后的电容保持率高达95.1%(基于化成后的电容计算)，比能量与比功率分别可达35.1 Wh/kg和8 130 W/kg.ADN作为共溶剂虽然黏度较高，制备的超级电容器经耐压测试内阻偏大，但是循环与倍率性能与使用PC共溶剂时相近。

　　关键词：超级电容器;电解液;螺环盐;溶剂;电压

　　Abstract: Effects of adiponitrile (ADN) , y-butyrolactone (GBL) and propylene carbonate (PC) as co-solvent of 1 mol/L SBPBF/AN electrolyte (the mass fraction of the cosolvent was 10%) respectively, on electrochemical performance of the active carbon based supercapacitor were studied. The supercapacitor assembled with various co-solvents all could work normally in the voltage window of 0-3. 00 V, but the oxidation resistivity of the GBL-contained electrolyte was defective, the supercapacitor assembled with GBL-contained electrolyte showed poor eycle stability and power performance. The PC-contained electrolyte had fine anti-oxidation ability, the supercapacitor assembled with it had capacitance retention of as high as 95. 1% (based on the capacitance after aging) after 4 900 cvcles in 0-3. 00 V at a current of 1 A/g, with the specific energy of 35. 1 Wh/kg and specific power of 8 130 W/kg. Although ADN had high viscosity as co-solvent, the assembled supercapacitor had a relatively large internal resistance after the withstanding voltage test, the cycle performance and rate capability of the supercapacitor were close to those of PC contained electrolyte.

　　Key words: supercapacitor; electrolyte; spiro salt; solvent; voltage

　　增加工作电压是提高超级电容器能量密度的有效途径，而工作电压与电解液的稳定电位窗口密切相关[1]。使用商业化有机电解液的活性炭基超级电容器，一般限制在 2. 7 V以内工作。开发具有更宽电位窗口的电解液体系，具有较好的研究价值与应用前景。

　　环状季铵盐具有电化学稳定性好、在众多有机溶剂中的

　　溶解度高、离子半径小和合成方便等优点，日益受到学术界与产业界的重视[2]。X. W. Yu 等[3]将四氟硼酸螺环季铵盐( SBPBF4 ) 溶解在碳酸丙烯酯( PC) 中，制备浓度为 1. 5 mol /L的电解液，稳定电位可达 3 V，与四氟硼酸三乙基-甲基铵盐(TEMABF)相比，活性炭材料在其中可发挥更高的比电容。

　　w.L Zhang等[在水溶液中合成了双氟磺酰亚胺螺环季铵盐(SBPFESD)，发现该盐溶于PC配制的电解液，具有优良的低温性能，能支持超级电容器在-40 ℃的低温下工作，且在高达3.2 V的限制电压下具有良好的循环稳定性。上述研究均以PC作为溶剂，导致电解液黏度偏高、电导率偏低。以乙睛(AN)作为溶剂，虽然黏度低，但单独使用时存在毒性大、易燃易挥发和电化学稳定性偏低等问题[1。合理选择搭配有机溶剂，对螺环季铵盐基电解液的开发应用非常关键。

　　本文作者在1 mol/L SBPBF，/AN电解液中分别引入己二腈(ADN)、y-丁内酯(GBL)和PC共溶剂，调配3.00 V级耐压有机电解液，考察共溶剂种类对活性炭基超级电容器性能的影响规律。

　　1实验

　　1.1 电解液原料与配制

　　在真空密闭手套箱中配制各种电解液。将SBPBF，(江苏产，电容级)溶解在AN(江苏产，电容级)中，配制浓度为1 mol/L的基础电解液。向基础电解液中分别添加质量分数为10%的ADN(江苏产，电容级)、GBL(江苏产，电容级)和PC(江苏产，电容级)作为共溶剂，磁力搅拌均匀后备用。

　　1.2超级电容器的组装

　　将活性炭(日本产，YP50)、导电炭黑Super P(瑞士产)、羧甲基纤维素钠(深圳产，MAC500LC)和丁苯橡胶(深圳产，Volbond 083)按质量比8.0：1.0：0.5：0.5在去离子水中混合均匀，涂覆在20 um厚的腐蚀铝箔(广州产)上，在70℃下干燥24h后，焊接铝极耳。

　　在手套箱中，于两片质量相近的电极片中间夹一层多孔隔膜(日本产，TF4030)，注入电解液，以三明治形式热封于铝塑复合膜内，制备成软包装超级电容器。电极尺寸为45 mm

　　40 mm，面密度约为7 mg/cm21.3电化学性能测试

　　用CT3001A型充放电测试仪(武汉产)对超级电容器进行恒流充放电测试，电压均为0-3.00 v，循环测试的充放电电流为1.0 A/g(前100次循环视为化成阶段)，倍率测试的电流为0.5-10.0 A/g.

　　耐压性能测试方法：以1.0 A/g的电流充电至3.00 v，在此电压下保持120 h，每20 h以1.0 A/g的电流放电至0V，再继续以1.0 A/g的电流在0-3.00 V循环50次，记录循环后的电容量和等效串联电阻值。

　　用 CHI660E 型电化学工作站( 上海产) 对耐压测试后的超级电容器以 5 mV/s 的速度进行循环伏安( CV) 扫描，下限电压为 0 V，上限电压分别为 2. 85 V、2. 90 V、3. 00 V 和 3. 10 V。用电化学工作站对超级电容器进行电化学阻抗谱( EIS)测试，开路电压为0 V，频率为 10-2 ～ 105 Hz，扰动信号 5 mV。

　　超级电容器的单电极比电容 Cs( F/g) 、超级电容器的比能量 Ecell( Wh /kg) 和比功率 Pcell( W/kg) 分别由式( 1) -( 3)计算[6]。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 溶剂性质分析

　　实验使用的几种有机溶剂的基本性质参数[7]总结于表 1。

　　从表1可知，AN虽然黏度很低，能获得高的离子电导率，但理论氧化电位不高、沸点偏低，限制了在高压场合下的应用。ADN和GBL的氧化电位比AN有明显提升，但黏度和熔点增加。PC与AN相比，氧化电位略高，虽然与其他溶剂类似，具有偏高的黏度，但介电常数大，有利于增加螺环盐的溶解度，且使用温度范围宽，支持在不同高低温环境下使用。

　　2.2超级电容器性能

　　超级电容器在不同电位窗口内的CV曲线见图1.

　　从图 1 可知，当上限电压不高于 3. 00 V 时，各超级电容器的 CV 曲线均接近矩形，体现了良好的双电层电容特征。当上限电压提升至 3. 10 V 时，曲线右上角出现氧化峰，表明有法拉第电流产生，但是在 PC 电容器中该峰并不明显，说明耐氧化性强、电化学稳定窗口宽。

　　超级电容器在不同电解液中的 CV 曲线见图 2，电位窗口为 0～ 3. 00 V。

　　从图 2 可知，在相同扫描速率 5 mV/s 下，不同超级电容器的响应电流接近，说明比电容相差不大，但 GBL 电容器更偏离矩形，说明内部产生的极化略大。

　　超级电容器的恒流充放电曲线见图 3。

　　从图 3 可知，各超级电容器的充放电曲线均保持良好的三角线性对称，且曲线形状在循环前后变化不大。充放电时间缩短，意味着比电容在循环期间发生不可逆衰减，尤其是GBL 电容器，经 5 000 次循环的比电容衰减幅度较大。

　　超级电容器的循环性能对比如图 4 所示。

　　从图 4 可知，ADN 和 PC 电容器虽然在循环初始时电容量下降( 化成引起的不可逆损失) ，但随后均能在 3. 00 V 限压条件下维持稳定工作。如果以化成后( 即第 100 次循环) 的比电容作为参照，则二者经 4 900 次循环的电容保持率均超过93%，PC 电容器更是达到 95. 1%，与之相比，GBL 电容器循环稳定性较差，经 4 900 次循环后的电容保持率仅为 89. 4%。

　　使用不同电解液的超级电容器的 3. 00 V 耐压测试结果( 含电容保持率 Rcr和等效串联电阻 RESR变化) 见图 5，耐压测试后的阻抗对比情况见图 6。

　　从图5可知，PC电容器耐压性能较好，即便在3.00 V条件下耐压维持120 h，仍能保持稳定的电容输出和等效串联电阻值。ADN电容器的耐压性能较PC电容器有所下降，经耐压测试后，内阻相对偏高：GBL.电容器的耐压能力最差，测试期间电容损失非常明显，伴随着内阻的急剧上升。

　　进一步从图6可知，经120 h耐压测试后，GBL.电容器的EIS在高频区出现了一个较大的半圆(其他两种电容器并不明显)，代表电荷转移阻抗[，说明电解液的分解副产物阻碍了电极界面的电荷转移过程。电容器在耐压性能上的差异性表现，很好地解释了前述循环性能测试的结果。需要注意的是，PC并非是3种共溶剂中理论氧化电位最高的，但制备的电容器具有最好的耐压性能，说明除了溶剂自身的耐氧化性，超级电容器的高压电化学性能还与其他因素有关，如溶剂与超级电容器其他组分的化学/电化学相容性、溶剂与电极材料表面基团的相互作用等。

　　超级电容器的倍率性能见图7

　　从图7可知，PC和ADN电容器在不同电流下的单电极比电容和放电电压降(AUg)很接近，而GBL电容器在小电流时具有较高的单电极比电容(达到112.1 F/g)，但大电流时明显降低，且在不同电流下的放电电压降明显更高。计算得知，PC电容器在0.5 A/g时，比能量与比功率分别达到35.1 Wh/kg和381 W/kg，即使比功率提高到8 130 W/kg，比能量仍有33.9 Wh/kg。这一性能水平优于大部分基于传统电解液构筑的活性炭基超级电容器，主要得益于超级电容器工作电压的提高。

　　3结论

　　GBL用作共溶剂时，超级电容器经3.00 V耐压测试电容量下降迅速，内阻持续上升。3.00 V循环性能表现不佳，经4900次循环后的电容保持率仅为89.4%。

　　PC用作共溶剂时，电解液耐氧化能力优异，组装的超级电容器兼具较高的比能量与比功率，3.00 V循环稳定性良好，经4900次循环后的电容保持率超过95%。

　　ADN作共溶剂制备的超级电容器，循环与倍率特性接近于PC电容器，3.00 V耐压性能则介于PC电容器和GBL电容器之间。参考文献：

　　[1]易锦馨，霍志鹏，ASIRI A M，等，电解质在超级电容器中的应用[].化学进展，2018，30(11)：1 624-1 633.

　　[2]NGUYEN H V T，KWAK K，LEE K K.1，1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate as novel salt for high+oltage dectric double-layer capacitors[].Electrochim Acta，2019，299：98-106.

　　[3]YU X W，RUAN D B，WU C C，et al.Spiro-1，1)bipvrrolidinium tetraluoroborate salt as high voltage electrolyte for electric double layer capacitors].J Power Sources，2014，265：309-316.

　　[4]ZHANG W L，WANG J，RUAN D B，et al.Water-tased synthesis of spiro-(1，1)bipyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide electrolyte for high-oltage and low temperature supercapacitor[].Chem Eng J，2019，373：1 012-1 019.

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　　[7]ZHONG C，DENG Y D，HU W B，et al.A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supereapacitors 0].Chem Soc Rev，2015，44：7 484-7 539.

　　[8]卢海，杜慧玲，郑斌，等，双电层电容器用离子液体碳酸酯电解液的调制与性能DJ].西安科技大学学报，2019，39(5)：836-841.