生物质衍生炭材料的多维结构设计及其超级电容器研究进展

　　摘要:生物质衍生炭具有结构多样性、物理/化学性质可调、环境友好和经济价值可观等优势，已广泛应用于超级电容器储能领域.介绍生物质衍生炭材料的制备方法及其结构设计(例如零维球形、一维纤维、二维层状和三维空间结构)在超级电容器方面的最新研究进展;提出生物质衍生炭开发的新趋势和面临的挑战，以期进一步合理地设计生物质衍生炭材料的微观结构并用于超级电容器.

　　关键词:生物质衍生炭;超级电容器;结构设计

　　随着太阳能、风能、潮汐能等环境友好型可再生能源的快速发展及人们对移动电子产品、电动汽车等能源消费产品的需求，高功率能量存储装置的开发变得越来越重要[1].其中，超级电容器是目前比较有应用前景的储能装置.由于超级电容器的性能主要取决于所应用的电极材料[2-5]，因此，高性能电极材料应具有制备工艺简单、结构设计合理、资源丰富、成本低等特点.在众多储能材料中，生物质衍生炭因具有丰富的微观形态、可调节的孔结构、优异的导电性、易于改性的表面化学性质前驱体资源丰富等特点引起了人们的浓厚兴趣[6-8].

　　重要的是，自然界通常赋予生物质各种微观结构，可以被用于制备具有特定结构(零维球形结构[9-10]、一维线性结构[11-12]、二维层状结构[13-14]和三维空间骨架结构[15-17])的衍生炭材料.一方面，许多生物质衍生炭材料继承了生物质本身的天然多孔或分层结构，或者具有由活化产生的孔，可以促进电解质渗透并缩短离子扩散距离[18-19];另一方面，在生物质热解过程中可以形成包括空位、边缘和杂原子的缺陷.而大多数天然生物质材料含有氮、硫和其他元素，可以作为杂原子掺杂，导致增加电导率和额外的活性位点[20].

　　更重要的是，大量的生物质材料从日常或农业废弃物中回收，使得电极材料的制造成本低且环境友好.在这篇综述中，简要总结了生物质衍生炭材料的设计研究进展，主要包括生物质衍生炭的制备方法及其结构多样性在超级电容器领域的应用.此外，还提出了生物质衍生炭材料发展的新趋势.

　　1生物质衍生炭材料的制备方法

　　1.1炭化

　　热解被认为是合成生物质衍生炭材料最直接的方式.在惰性气体(N2，Ar等)气氛下，通过高温热解处理生物质前驱体，除去其中的易挥发物质(H2O，CO2，CO以及一些有机物)，剩余固体的主要组分即是生物质衍生炭材料.

　　多数生物质中包含纤维素、半纤维素和木质素，在惰性气氛保护下对其进行煅烧，处于不同温度范围内会发生不同的化学变化:当温度小于100℃时，首先被除去的是生物质中的水分;温度在220～315℃范围内会发生半纤维素降解;当温度处于315～400℃时，将进入纤维素热解阶段;当热解温度超过400℃后，木质素将发生热解，最后得到的主要组分即是炭[21].热解炭化具有工艺简单、应用广泛等特点.但利用此法制备的生物质衍生炭一般比表面积较低且孔结构较差，严重限制了其在电化学储能领域的应用.

　　1.2活化

　　通过活化(包括物理活化和化学活化)的方法可以进一步增加比表面积，同时调整优化孔结构.其中，物理活化技术主要是利用炭化后的炭材料，通过空气、二氧化炭(CO2)、蒸汽或它们的混合气，在600～1200℃范围内活化得到炭[22].但该方法所需的转化温度较高、活化时间较长且对炭的蚀刻程度较低.与物理活化相比，化学活化则不需要那么高的转化温度和漫长的活化时间，且利用该方法制备的生物质衍生炭具有更高的比表面积且孔径分布广泛.此过程是将炭化后的生物质与一些活化剂(如ZnCl2，KOH，KHCO3，NaOH，H3PO4，H2SO4等)以不同比例混合，然后在300～950℃的温度范围内进行化学活化.

　　例如，Zhu等[23]以松针为炭源，通过炭化和KOH活化，制备出具有超高比表面积(高达2433m2/g)的微孔炭骨架.虽然经过炭化后活化两步工艺可以获得高比表面积、丰富孔结构的炭材料，但该方法也增加了材料制备时间.因此，科研人员还开发了一步炭化、活化法，即将生物质直接与活化剂混合，然后同时进行炭化、活化.

　　例如，范壮军课题组分别以香蒲[24]、柳絮[25-26]、细菌纤维素[27]、大豆[28]、木耳[29-30]和小麦粉[31]等生物质为前驱体，通过一步炭化、活化制备了一系列生物质衍生炭.除上述方法外，针对一些内部含有无机盐的特殊生物质(如牛骨粉[32]、茄子[33]、纤维素[34]、死叶[35]等)，还可以采取原位自活化的方法制备衍生炭.

　　1.3水热炭化

　　还有一种强有力的方法，称为水热炭化(HTC)技术，该方法由Bergius在1913年首次报道，主要用于将纤维素转化为煤材料[36]，并由Berl和Schmidt[37]进一步发展.最近，生物质前驱体的HTC，包括桉树木屑[38]，真菌[30，39]，松果[40]，烟草杆[41]和甘蔗渣[42]，已被广泛探索用于在相对较低的反应温度(180～250℃)下制备炭材料，具有简单、经济、无污染[43]等特点.更重要的是，HTC技术还被广泛用于制备炭微球.

　　2生物质衍生炭的结构设计及其在储能领域的应用

　　在自然界中，生物质材料通常在宏观结构中表现出相当广泛的多样性.生物质衍生的炭材料也可以遗传或进化出特殊的微观结构，如球形、纤维状、片状、管状、棒状等，可以广泛应用于各种储能领域.

　　2.1零维结构生物质衍生炭超级电容器电极材料

　　众所周知，以糖类(蔗糖和葡萄糖)为炭源，通过水热法可以获得表面光滑的炭球[44-48].除了糖之外，Yan等[10]报道了以富含N的燕麦片为炭源，同样通过水热的方法辅以炭化过程制备出了炭球结构，其表现为直径2μm的光滑炭球.

　　虽然不同文献报道的生物质衍生炭球的大小不同，但总体表现为从200～400nm到1～2μm的范围.但Gaddam等[9]通过火焰沉积法从椰子油中获得了粒径为40～50nm的小炭球，同样表现为致密的结构，比表面积仅为56m2/g.由此我们发现，通过水热法直接合成的大多数糖基炭球是实心球形结构，不利于电解质离子在电极材料内的传输和扩散.因此，多孔和空心炭球已经受到广泛关注[49-52].

　　Duan等[53]通过热解来自海鲜废物(蟹和虾壳)的壳质制备出N掺杂的炭微球，该炭微球由纳米纤维缠绕组成，形成相互交联的纳米纤维框架结构.这种独特的结构使该材料表现出了特殊的性能，如出色的弹性、可压缩性和可恢复性.并且，炭球内还形成了相互交联的多孔结构，使其具有更高的比表面积(1141m2/g)，可以提供良好的电荷存储空间、离子和电子传输通道.

　　结果表明，将其组装为超级电容器时在300W/kg的功率密度下可表现出58.7Wh/kg的能量密度.Gao等[54]以发酵的大米为原料，合成了具有更高比表面积(2106m2/g)和高孔隙率(1.14cm3/g)的N掺杂多孔炭球(N—CS).炭球内的高度多孔松散网络归因于ZnCl2的化学活化，可以改善电解质离子转移动力学性能.经电化学测试，其在0.2A/g电流密度下比容量可达398F/g.

　　另一方面，除了在炭球中引入孔隙，一些研究人员使用生物质作为炭源，结合可移除模板来设计具有薄炭壳的内部中空炭球.独特的中空结构可通过在炭球内提供高表面积和短扩散距离来促进传质.Falco等[55]分别采用衍生自云杉和玉米芯的半纤维素水解产物来包覆二氧化硅纳米粒子，然后除去模板以获得空心炭球.

　　两种衍生炭的比表面积分别达到2220和2300m2/g，对其进行电化学性能测试，比容量达261和291F/g，基于比表面积计算云杉和玉米芯的面积比容量分别为11.8和12.7mF/cm2.除了引入额外的模板以外，一些生物质材料本身也可以作为生成空心炭球的模板.

　　例如，具有核/壳结构的孢子就是天然的空心炭源.Jin等[56]使用各种孢子(石松草、灵芝和多穗石松孢子)作为炭前驱体和自模板，采用高温炭化和活化处理制备出一系列多孔空心炭球.丰富且易于获得的孢子炭源可以用于大量制备空心炭球，得到的电极材料几乎完美地继承了孢子独特的纳米结构，具有超高比表面积(3053m2/g)和分层多孔结构.

　　对其进行电化学测试显示，这3种空心炭都表现出较高的比容量、功率密度和能量密度.另外，Wei等[57]报道了一种生态友好型策略，用于制备三维相互交联的炭纳米环(TDICN)，这种炭纳米环来自废弃的甘薯茎和叶.在棒状茎和叶子的热解过程中，木质素、纤维素和半纤维素被脱水和解聚以形成大量含氧有机化合物，随后在它们之间交联聚合或热分解，这个过程通常伴随着水或气体的释放，产生了三维互连结构.这样的特殊结构使该材料的比表面积高达3115m2/g，并且在1M硫酸电解液体系下该材料表现出532.5F/g的高比容量.

　　简而言之，连接良好的中空炭结构不仅确保了有效和连续的电子传输，而且还提供了大量的电极/电解质接触面积，从而提供了大量的电荷转移反应的活性位点.除了直接应用炭电极材料外，为了获得更高的比容量还可以在一维炭球上复合赝电容材料以提高生物质衍生炭的比容量.如Zhao等[47]，以炭球为基底、高锰酸钾为锰源，通过水热制备出二氧化锰包覆的炭微球，在2mV/s的扫描速率下比容量高达252F/g，远高于纯炭球.

　　2.2一维结构生物质衍生炭超级电容器电极材料

　　除了上述零维结构生物质衍生炭超级电容器电极材料外，一维炭材料炭纤维(CFs)以其优异的导电性、高比表面积、良好的柔韧性和高抗拉强度，同样引起了研究者极大的关注[11].由于生物质中通常含有木质素和纤维素，在自然界中，纤维结构的生物质材料更是随处可见，如亚麻[58]、苎麻[59-60]、茎皮[61]、莲荚[62]、细菌纤维素[12，27，63-66]等等.

　　众所周知，静电纺丝是一种强大而简单的纤维生产技术[67].因此，一些研究学者以木质素为原料，采用静电纺丝法获得生物质炭纤维[68-69].在静电纺丝后，木质素亚微纤维在各种条件下炭化，以产生具有不同连接性和孔隙率的炭亚微纤维.

　　为了增加炭纤维的孔隙率和表面积，可在炭纤维中引入多孔结构.如Li等[70]通过热解电纺的海藻酸盐纳米纤维，成功制备出N掺杂多孔炭纳米纤维.通过去除钴纳米颗粒，可在海藻酸钴纳米纤维中构筑蛋壳结构并在表面产生大量的10～40nm的中孔.将其用于超级电容器电极材料比容量可达200F/g.所制备的N掺杂多孔炭纳米纤维表现出高表面积、分层孔结构、三维相互交联网络、适当的氮掺杂和良好的石墨化结构，不仅可以降低电子传输阻力，而且还增加了电活性表面积，同时降低了离子扩散和传输阻力.

　　2.3二维结构生物质衍生炭超级电容器电极材料

　　因原子厚度，二维(2D)结构炭材料通常具有高纵横比、优异的导电性、高比表面积和良好的机械性能，这使得它们成为储能的理想候选材料之一.众所周知，石墨烯是一种典型的2D材料，由于其高的理论比表面积、优异导电性，作为电极材料引起了极大的关注.

　　然而，大规模生产石墨烯材料，工艺复杂、成本高且不够绿色环保，限制了大规模应用.另外，在电极制造过程中，更倾向于重新堆叠或聚集，也极大妨碍了进一步应用.令人惊叹的是，一些研究人员利用生物质(淀粉[82]、麦秸[14，83]、大麻[84]、椰子壳[85]、柚子皮[86])作为炭源成功制备了类石墨烯片层材料.例如，Li等[25]结合热解和活化工艺，开发出N，S共掺杂的类石墨烯生物质衍生炭，在6MKOH电解液体系下比容量高达298F/g.并且，由其组装的对称电容器在经过10000次循环后比容量保持率接近100%，在180W/kg功率密度下能量密度可达21Wh/kg.

　　3总结与展望

　　由于资源丰富、环境友好和可调节的物理/化学性质，生物质衍生炭被认为是用于能量储存装置的下一代电极材料.重要的是，现在比以往任何时候都更迫切需要可持续生物质能源，其中最重要的原因是缓慢石油资源紧张.因此，我们应该大力提倡使用废物和丰富的生物质作为炭源，而不是昂贵和稀有的生物质，甚至食物.此外，具有适当结构和表面化学性质的生物质衍生炭材料的设计对于其在储能装置中的应用非常重要.尽管目前生物质衍生的炭材料在超级电容器领域已经有了一些突破性进展，但仍存在一些限制和挑战:

　　1)应合理调节和控制生物质炭材料的结构和表面化学性质.表面积通常源自化学活化方法，出现大量微孔.这些微孔不利于电解质离子的扩散和传输，导致功率特性差.此外，当过度追求大表面积时，炭材料的孔结构可能会崩溃，离子和电子传输困难;2)目前，由于良好的电子传导性和大的比表面积，生物质衍生炭材料可用作负载高赝电容材料，作为超级电容器电极材料的支撑骨架.但是，如何解决界面组合问题尤为重要;3)有必要将生物炭材料的生产规模从目前的实验室扩大到真正的工业应用.

　　同时，应深入研究简单、绿色的制备工艺，以获得低成本、环境友好的高性能生物质衍生炭电极材料.此外，生物炭材料在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、燃料电池、电催化、生物医学、传感器等领域也得到了广泛应用，越来越多的研究人员正致力于探索生物质储能材料.我们坚信，下一代生物质衍生炭材料将带来更加令人兴奋的结果.

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