碳材料用作钾离子电池正极材料的研究

　　摘要:作为锂离子电池(LIB)未来的替代品，钾离子电池(PIB)的发展前景广阔。为了研究碳材料制备钾离子电池正极的可行性，采用3种不同的碳材料(活性炭、碳纳米管及氮掺杂碳纳米管)分别进行氧化修饰对比实验，并进行了不同电流密度的电化学测试。测试结果表明，氮掺杂碳纳米管作为钾离子电池正极材料的性能最佳，具有优异的比容量(200mA·h/g)和循环性能(在1A/g的电流密度下，150次充放电循环后容量达到初始值的72%)。为碳材料及钾离子电池正极材料的发展提供了一种全新的研究思路。

　　关键词:钾离子电池;吡咯;正极材料

　　电池论文投稿刊物：蓄电池创刊于1962年，由沈阳蓄电池研究所主办。本刊是当今世界上唯一以铅酸蓄电池为主要报导内容的期刊。主要读者对象为铅酸蓄电池制造企业及相关的科研院所，企事业单位的科技人员和爱好者,《蓄电池》获中文核心期刊(2008);中文核心期刊(2004)。

　　为了改善现有的环境及能源问题，新能源及可再生能源逐渐受到社会各方面的关注。随着风能、潮汐能、地热能等多种形式的能源不断被开发利用，对相关绿色储能设备的需求也不断上升。尤其在近年来发展迅速的电动汽车领域，电池作为储能设备，其性能往往对电动汽车的续航、安全性等参数有着重要影响。电池对其他设备，尤其是可移动电子设备，也起着关键作用[1]。

　　在现有的商业储能设备中，锂电池由于其能量密度大、循环寿命长等特点被广泛应用于各种场合，市场对锂电池的需求也飞速增长。但由于锂元素资源分布不均、储量有限，大大提高了锂离子电池的成本[2]，严重制约其未来的发展和应用[3]。而与锂相似的钾元素不仅储量丰富，还具有电极电势低[4]、电导率高[5]等特点，被越来越多的研究者关注[6]。

　　钾和锂是同族元素，其化学性质相似，现阶段锂离子电池的研究对于钾离子电池有很大的参考价值，这也大大促进了钾离子电池的发展。碳材料是一种常见的电池电极材料，在碳材料中掺杂氮元素也是一种常见的改性方法[7-8]，其优点在于可以提高材料的电导率[9]和容量[10]。

　　本文在此基础上，通过混酸法在材料中加入含氧基团，以提升其电压窗口，从而用做正极材料。为了证明本实验所选材料的优越性，使用直采的活性炭(AC)、碳纳米管(NT)和实验合成的氮掺杂碳纳米管(NC)进行对比实验。此外，为了进一步得到最佳优化条件，本文对NC进行了退火温度梯度设计(650、950和1100℃)和氧化温度梯度设计(40、50、60、70℃)。

　　1实验部分

　　1.1NC的制备

　　选用成熟的模板法[11]制备NC，其特点是简单快捷，并可通过对材料退火温度的调整来控制其氮含量。配制240mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，在其中加入1.2g的过硫酸铵(APS)和0.8g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。将上述混合液在冰水浴中磁力搅拌30min，得到均匀的白色悬浮液。

　　随后，向搅拌中的混合液中加入1.6mL吡咯单体(Py)聚合180min，期间注意保持聚合温度稳定在0～4℃之间。待聚合完成后，使用抽滤的方式收集黑色的沉淀物，并使用去离子水清洗至洗液澄清且pH为中性，从而得到管状的吡咯聚合物(PPy)。将PPy完全干燥后磨成粉状，然后置于氮气气氛的管式炉中恒温退火2h(升温速率为5℃/min，恒温温度1100℃)。

　　1.2材料的氧化修饰

　　使用混酸法[12]对材料进行氧化修饰，可提升材料电压窗口。分别量取15mL96%的硫酸和5mL70%的硝酸，将二者混合制得强酸溶液。随后，称取150mg碳粉(NC或其他碳源材料)加入混酸中，并在恒温(50℃)的磁力搅拌油浴锅中混合60min。待混合加热完成后，将混合液稀释，并离心清洗其中的黑色粉末至洗液pH为中性。最后，再将得到的黑色粉末完全干燥。

　　1.3材料的表征与电化学性能测试

　　粉末样品的扫描电镜和透射电镜分别使用JEOLLTD公司的JEM-7500F和JEM-2100F测试，BET比表面积采用美国TA公司的Q2000进行氮气吸附脱附测试。使用2032扣式电池测试电化学性能。首先，将活性物质(氧化后的AC、NT、NC等)、导电剂(炭黑)和粘结剂(PVDF)按照质量比为8∶1∶1混合，随后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)并研磨搅拌成浆;接着，将制好的浆均匀涂在铝箔上，放入烘箱，等材料完全干燥后取出并切片;最终，将成片的材料和钾片共同在氩气手套箱中组装成钾离子半电池。电池的电解液为0.8mol/L的KPF6有机溶液(PC和EC体积比1∶1)。

　　比容量相关的测试采用Land蓝电电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)完成，循环伏安特性曲线通过VMP3多通道电化学工作站(法国Bio-Logic公司)测得。

　　2结果与讨论

　　2.1扫描电镜及透射电镜测试

　　可观察到NC的管状结构直径范围为40～70nm。这种形貌可以大幅度提高材料的比表面积，有利于离子传输，从而提高其电化学性能。此外通过EDS检测可以观察到，材料中氧元素的分布与材料的形态分布具有一致性，可以充分证明氧元素通过酸化过程有效地进入到材料中。

　　2.2氮气吸附脱附测试

　　由等温吸附脱附测试曲线可知，AC的氮气吸附量远高于NT和NC。AC的比表面积高达546m2/g，而NT的比表面积为88m2/g;NC的比表面积较NT高，为151m2/g。三者的孔径分布差异也较大，其中AC有丰富的微孔和介孔(孔径大都在30nm以下)结构;而NT几乎没有微孔结构;与此同时，NC的氮气等温吸附脱附曲线表明其具有H3型特征，其孔径分布图也证实了微孔和介孔的存在，这分别对应了石墨的层间距以及中孔管状结构。总的来说，合成的NC材料虽然比表面积和活性炭有着明显的差距，但仍有微孔和介孔结构的存在，BET性能较直采的NT好。

　　2.3电化学性能测试

　　3种不同碳源的材料中，比表面积最小且没有氮掺杂的NT性能最差，其初始放电比容量不到70mA·h/g，循环50次后衰减至40mA·h/g;比表面积较大的NC性能最好，初始放电比容量达到200mA·h/g，循环50次后衰减至146mA·h/g;比表面积远超过NC的AC性能适中，但依旧和NC有着明显的差距。

　　以上差异说明，氮元素的加入对碳材料的氧化修饰过程有促进作用，并且其对材料氧化修饰的增益效果可以弥补因比表面积造成的不足。在合成NC的过程中，通过对退火温度的调控可以得到结晶度及氮含量不同的NC，温度越高，结晶度越高，氮含量越低。将退火温度分别控制在650、950和1100℃，得到NC650、NC950和NC1100，随后分别对3种材料进行恒温(50℃)氧化修饰，再进行循环性能测试(50mA/g，1.2～4.2V)。

　　可以看出，结晶度最低的NC650和NC950的初始性能相当(145mA·h/g)，但NC650的稳定性更差，其比容量经50次充放电循环之后便降至36mA·h/g，远低于NC950(100mA·h/g)。结晶度最高的NC1100的性能最好，这可能是由于氮的存在形式[13]及结晶度的影响。其中，NC650的氮含量最高，氮的存在形式有吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和四元氮(NQ)3种;NC1100的N含量最低，其存在形式与NC950相同，只有N-6和NQ两种。

　　值得注意的是，随着退火温度的升高，虽然氮的总含量下降，但是NQ的占比却在上升，并且这种上升趋势与材料性能表现相吻合，说明NQ占比的提升对材料的氧化修饰有促进作用。用混酸修饰碳材料表面以加入含氧官能团的相关研究和机理已经有过报道[14]，但针对氧化修饰PPy电池正极材料的最佳修饰条件还有待探究。为了说明温度的影响，对结晶度稍低、氮含量更多的NC950选取了4个活化温度设置温度梯度实验;而对于结晶度更高、同时氮含量也最少的NC1100则选取了较高的3个活化温度。

　　在恒温60℃的条件下，NC950的初始比容量最高(202mA·h/g)，并且同NC1100的最佳性能相当。但是，修饰温度为60℃的NC950的稳定性比较差，其性能曲线在46次循环后便与50℃的NC950形成“交叉”。反观初始容量较低的修饰温度为40和50℃的NC950稳定性更好，其中后者的性能更佳(初始放电比容量为142mA·h/g，50次循环后为99mA·h/g)。

　　修饰温度为50和60℃的NC1100性能十分接近，后者稍差(初始放电比容量为171mA·h/g，循环50次后衰减至136mA·h/g)。修饰温度为70℃的NC1100的初始放电比容量与60℃的相当，循环50次后衰减至77mA·h/g。可以看出，循环伏安曲线并没有突出的氧化还原峰。除第一次循环由固体电解质膜形成造成的不稳定外，后几次循环的容量递减，图形类似平行四边形。

　　氧化后的NC仍表现出一定的赝电容[15]，表明材料的氧官能团进行法拉第反应且为表面控制型储能机制。从循环伏安曲线中反映的特征来看，氧化后的NC在大电流、快速充放电的条件下具有一定优势，这也同其在不同电流密度下的循环性能对比相吻合。在50mA/g的电流密度下，其保持率只有0.58(初始放电比容量为200mA·h/g，150次充放电循环后衰退至116mA·h/g，)，明显低于电流密度为1A/g的0.72(初始放电比容量108mA·h/g，150次循环后为78mA·h/g)。

　　3结论

　　本文通过混酸法修饰碳材料，从而掺入氧元素制成含氧碳，进而使得其在1.2～4.2V的电压窗口下工作。通过不同碳源材料的对比及实验条件梯度设置，最终得到了理想的氧化NC材料。其合成使用Py做为原材料，并用模板法及合适的退火工艺进行形貌和氮含量控制，最后再以最优的氧化修饰条件修饰。这种氧化NC材料的初始比容量(电流密度50mA/g)达到200mA·h/g，经过150次充放电循环后仍有116mA·h/g的比容量，同时在大电流下也有比较理想的容量保持能力。首次提出使用含氧NC材料制备钾离子电池正极的方式，这不仅为钾离子正极材料增加了一种选择，还为未来研制低成本离子电池带来了更多的思路及可能。

　　参考文献

　　[1]ScrosatiB，HassounJ，SunYK.Lithium-ionbatteries.Alookintothefuture[J].Energy&EnvironmentalScience，2011，4(9):3287-3295.

　　[2]MaierJ.Nanoionics:Iontransportandelectrochemicalstorageinconfinedsystems[J].NatureMaterials，2005，4(11):805-815.

　　[3]WangerTC.Thelithiumfuture—Resources，recycling，andtheenvironment[J].ConservationLetters，2011，4(3):202-206.

　　[4]KimH，KimJC，BianchiniM，etal.RecentprogressandperspectiveinelectrodematerialsforK-ionbatteries[J].AdvancedEnergyMaterials，2017，8(9):1-19.