生物甲烷系统的组分分析与综合评价

　　摘要：明确生物甲烷过程中原料、沼液和沼渣的组成与系统的综合评价，在优化生物甲烷系统、减少污染物排放等方面都具有重要意义。研究了牛粪、猪粪、秸秆、餐厨垃圾和鸡粪等五种典型原料的生物甲烷系统，分析原料、沼气、沼液和沼渣的组成，并在此基础上构建了包含绿色度、甲烷产率、沼液沼渣的重金属污染度和潜在生态风险四个方面的生物甲烷系统综合评价体系。研究结果表明：猪粪原料的生物甲烷系统绿色度和甲烷产率最高，分别达到0.222和212mL/gVS，但其沼渣的重金属污染度最高;牛粪原料的生物甲烷系统绿色度较高，达到0.200，沼渣的重金属污染度最低，但甲烷产率仅有116mL/gVS;秸秆原料的生物甲烷系统沼渣的潜在生态风险最低，沼液的重金属污染度和潜在生态风险较低，但绿色度和甲烷产率偏低;鸡粪原料的生物甲烷系统甲烷产率较高，达到183mL/gVS，但沼液的重金属污染度和潜在生态风险都最高，且绿色度较低;餐厨垃圾原料的生物甲烷系统性能最差，绿色度和甲烷产率最低，并且沼渣的潜在生态风险最高。

　　关键词：生物甲烷系统;原料;沼液和沼渣;组分分析;评价

　　引言随着我国经济的高速发展，能源消耗也与日俱增[1]，而传统的化石能源不可再生，且会加剧环境污染[2];另一方面，我国是农业和养殖业大国，每年会产生大量的农业废弃秸秆和畜禽粪便[3-5]。生物甲烷系统可利用秸秆、粪便等有机废弃物生产甲烷[6]，既能处理农业和养殖业的废物，减少环境污染[7]，又能产生可再生能源[8]，是一种具有代表性的双向清洁过程[9,10]，符合绿色化学理念[11]。

　　因此，近20年来发展迅速，规模逐年递增。据统计，从2003年至2013年的十年里，全国户用生物甲烷数量从1100万户增加到4300万户[12]，到2020年，户用生物甲烷系统将发展到8000万户，生物甲烷年利用量达到440亿m3[13]。我国生物甲烷系统的原料主要包括人类或畜禽粪便[14]、农作物秸秆[15]、树木残枝枯叶、餐厨垃圾等有机质含量较高的废弃物[16,17]，生物甲烷系统的产物包括沼气、沼渣和沼液，沼渣和沼液又统称发酵残留物或副产物。以生产500m3/d沼气的生物甲烷系统为例，厌氧发酵产物中沼气仅占4.6%(质量分数，下同)，其中甲烷只有1.7%，沼渣占8.1%，而沼液的占比高达87.3%[18]。可见生物甲烷系统物质的有效利用率非常低，所以目前对生物甲烷系统的研究大部分以提高甲烷产量作为重点[19,20]，也以甲烷产率作为生物甲烷系统的评价指标[21,22]。

　　Li等[23]评价了玉米秸秆与鸡粪不同配比的混合原料在湿法、半固态和固态三种条件下发酵产甲烷的情况，结果表明，在湿法发酵时，玉米秸秆与鸡粪3:1混合的甲烷产量最高(218.8mL/gVSadded);在固态发酵时，玉米秸秆与鸡粪1:1混合的甲烷体积产量最高(14.2L/Lreactorvolume)。Akbulut等[24]对三种原料在15m3厌氧发酵罐中的产甲烷情况进行评价，结果表明，牛粪、75%牛粪+25%羊粪、75%牛粪+25%玉米三种原料的沼气产量分别为3816.85m3/a、3968.90m3/a和5017.64m3/a。Nasr等[25]把酒糟水用“一段法”和“两段法”工艺的产甲烷情况进行对比评价，结果发现，用“两段法”发酵的甲烷产率为0.33LCH4/gCODadded，比“一段法”的甲烷产率高了0.07LCH4/gCODadded。

　　这些研究虽然提高了甲烷产量，但沼气在产物中的占比仍然不到20%。因此，仅以甲烷产量作为生物甲烷系统性能评价指标太片面，缺乏对占比超过80%的沼液沼渣的评价研究。由于生物甲烷厌氧发酵过程中微生物将原料中部分的碳、氢、氧等元素转化为沼气，其余物质都保留在沼液和沼渣中[26]，所以沼液和沼渣成分十分复杂，含有大量有机质、营养成分、多种重金属[27]和少量有机污染物等[28-30]，而且生物甲烷系统的原料种类不同，会造成沼液和沼渣的组分存在差异。

　　李祎雯等[31]测定了8种不同原料生物甲烷系统沼液的总氮、总磷和总钾含量，结果表明，以猪粪为发酵原料的沼液的总氮、总磷和总钾含量都是最高的，以青草为发酵原料的沼液总氮和总钾含量最低，以醋糟为发酵原料的沼液总磷含量最低。靳红梅等[32]对江苏省21个规模化养猪场和奶牛场内生物甲烷系统的沼液进行理化分析，结果表明，猪场沼液的总氮浓度集中在400～900mg·L-1之间，高于奶牛场沼液的200～400mg·L-1，但奶牛场沼液的总磷和总钾浓度分别集中在300mg·L-1以上和500mg·L-1以上，高于猪场沼液的30～100mg·L-1和100～500mg·L-1。

　　柯蓝婷等[33]对我国8个省市的43个不同原料户用生物甲烷系统的沼液进行分析，结果表明，以牛粪为原料的沼液COD浓度最高，NH4+-N浓度最低;而以猪粪为原料的沼液COD浓度最低，但NH4+-N浓度最高。这些研究都表明生物甲烷系统的原料不同会导致沼液组分不同，因此，明确不同原料生物甲烷系统产物组分的差异，对生物甲烷系统的原料和产物进行全面分析及综合评价，在优化生物甲烷系统物质和能量的利用效率、提高甲烷产量、减少其污染物排放、促进沼液沼渣资源化等方面都有重要的指导意义。

　　本文对五种典型生物质原料(牛粪、猪粪、秸秆、餐厨垃圾和鸡粪)的生物甲烷系统的原料、沼气、沼液和沼渣进行全面的分析，并在此基础上构建了包含绿色度、甲烷产率、沼液沼渣的重金属污染度和潜在生态风险四个指标的生物甲烷系统综合评价体系，从而定量评价五种典型原料生物甲烷系统的优势和不足。

　　1实验材料和方法

　　1.1原料及来源

　　共使用牛粪(cattlemanure,CAM)、猪粪(swinemanure,SM)、秸秆(straw,St)、餐厨垃圾(kitchenwaste,KW)和鸡粪(chickenmanure,CHM)五种典型生物质作为生物甲烷系统的原料。其中，牛粪取自福建省厦门市同安区，猪粪和鸡粪取自福建省莆田市，餐厨垃圾取自福建省厦门市集美区，秸秆来源于江苏省南京市。牛粪、猪粪、鸡粪和餐厨垃圾取回后立即用粉碎机粉碎混匀并置于-20℃冰柜冷冻保存。秸秆取回后置于50℃烘箱干燥8h，用粉碎机粉碎后装于密封袋中保存。

　　1.2实验装置及设计

　　在250mL的抽滤瓶中装入原料后用橡胶塞密封，用硅胶管连接抽滤嘴和集气袋，所有接口处都缠绕五圈密封带防止装置漏气。整个装置放于生化培养箱中维持恒温。共设置了牛粪、猪粪、秸秆、餐厨垃圾和鸡粪五种原料的生物甲烷系统，原料初始浓度为20gVS/L，生物甲烷系统反应器的有效反应体积为200mL，每种原料做三组平行实验，发酵时间为35d，温度为37℃。

　　1.3分析测试方法

　　总固体(TS)、挥发性固体(VS)、化学需氧量(COD)、多糖、氨氮(NH4+-N)和磷酸盐(PO43-)采用标准方法检测[34]。甲烷含量采用气相色谱热导检测器(TCD)测定。半纤维素、纤维素和木质素含量用纤维素分析仪(VELPFIWE6)检测。C、H、N、S元素含量用元素分析仪(VarioELIII)检测。原料和沼渣用浓HNO3和双氧水微波消解后，定容到100mL，沼液用0.22μm水系滤膜过滤后适当稀释，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent7500)分析七种重金属含量(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn)。测定所用试剂均为分析纯。所用玻璃器皿及聚乙烯容器均参考GB17378.5-1998标准，用硝酸(1+3)浸泡24h，用去离子清洗三遍，最后超纯水清洗一遍，烘干备用。

　　2结果与讨论

　　2.1原料和产物的成分分析与物料平衡

　　餐厨垃圾原料的TS含量最低，说明其含水率最高，但是它的VS/TS却是最大的，可以认为餐厨垃圾原料中易被利用的有机物在固体成分中占的比例最大;秸秆原料的TS含量显著高于其他四种原料，说明其含水率最低，它的VS/TS仅比餐厨垃圾原料低一些;三种粪便原料(牛粪、猪粪和鸡粪)之间的TS含量和VS含量差别不大。餐厨垃圾和秸秆两种原料虽然VS/TS的值较大，但它们经过厌氧产甲烷后的TS移除率却较低;以猪粪和鸡粪两种原料的生物甲烷系统TS移除率较高;牛粪原料的生物甲烷系统TS移除率低于猪粪和鸡粪两种原料的生物甲烷系统，高于餐厨垃圾和秸秆两种原料的生物甲烷系统。五种原料生物甲烷系统TS移除率由高到低的排序是：猪粪>鸡粪>牛粪>餐厨垃圾>秸秆。

　　2.1.1沼气及甲烷产率分析

　　五种典型生物质原料生物甲烷系统的沼气和甲烷产率。五种原料生物甲烷系统的沼气和甲烷产率由高到低排序都是：猪粪>鸡粪>秸秆>牛粪>餐厨垃圾;而沼气中甲烷含量由高到低的排序则是：猪粪>鸡粪>牛粪>秸秆>餐厨垃圾。由此可见，猪粪和鸡粪两种原料的生物甲烷系统不论是沼气和甲烷产率，还是甲烷浓度都优于其他原料的生物甲烷系统，甲烷产率分别达到0.85L和0.73L。

　　五种原料生物甲烷系统TS移除率的排序，猪粪和鸡粪两种原料的生物甲烷系统TS移除率也比较高，可以认为，TS移除率与沼气产率存在一定联系。而餐厨垃圾原料中VS占的比例虽然最高，但其生物甲烷系统的产气情况最差，沼气产率、甲烷产率和甲烷浓度都明显低于其他原料的生物甲烷系统，并且实验过程中还发现随着厌氧发酵的进行餐厨垃圾作为原料的生物甲烷系统pH显著降低，严重酸化，导致沼气生产停止。

　　3结论

　　分析了五种典型生物质原料生物甲烷系统的成分，并构建了包含绿色度、甲烷产率、沼液沼渣重金属污染度和潜在生态风险四个方面的生物甲烷系统综合评价体系。

　　生态农业论文范例：沼气生态农业技术的应用探析

　　结果表明：

　　(1)猪粪原料的生物甲烷系统绿色度和甲烷产率最高，但是沼渣的重金属污染度也最高;牛粪原料的生物甲烷系统绿色度较高，并且沼渣的重金属污染度最低，但甲烷产率较低;秸秆原料的生物甲烷系统沼渣的潜在生态风险最低，沼液的重金属污染度和潜在生态风险较低，但绿色度和甲烷产率偏低;鸡粪原料的生物甲烷系统甲烷产率高，但沼液的重金属污染度和潜在生态风险都最高，而且绿色度较低;餐厨垃圾原料的生物甲烷系统性能最差，绿色度和甲烷产率最低，沼渣的潜在生态风险最高。

　　(2)猪粪和鸡粪两种原料的生物甲烷系统较为相似：TS移除率、碳的有效利用率较高、沼气和甲烷产率较高，但是它们的沼液中氨氮的浓度较高，重金属污染度和潜在生态风险也较高;两种原料中的可溶性组分、半纤维素、木质素和灰分的含量都比较接近。

　　(3)牛粪和秸秆两种原料的生物甲烷系统较为相似：沼气和甲烷产率居中，优于餐厨垃圾为原料的生物甲烷系统，但比不上猪粪和鸡粪两种原料的生物甲烷系统;它们的沼液中COD、氨氮和磷酸根浓度都比较低，重金属污染度也较低。但牛粪也是动物粪便类原料，兼具猪粪和鸡粪两种原料生物甲烷系统的一些特点，如碳氮比、TS和VS较低，硫含量和EUP较高等。

　　(4)餐厨垃圾原料的生物甲烷系统：沼气和甲烷产率最低，碳的有效利用率最低;沼液中COD、多糖和磷酸根浓度都最高。

　　参考文献

　　[1]PatinvohRJ,TaherzadehMJ.Challengesofbiogasimplementationindevelopingcountries[J].CurrentOpinioninEnvironmentalScience&Health,2019,12:30-37.

　　[2]FerreiraSF,BullerLS,BerniM,etal.Environmentalimpactassessmentofend-usesofbiomethane[J].JournalofCleanerProduction,2019,230:613-621.[3]XiaoYQ,YangHN,YangH,etal.Improvedbiogasproductionofdryanaerobicdigestionofswinemanure[J].BioresourceTechnology,2019,294:122188.

　　[4]GuY,ChenXH,LiuZG,etal.Effectofinoculumsourcesontheanaerobicdigestionofricestraw[J].BioresourceTechnology,2014,158:149-155.

　　[5]ZhangT,YangYH,XieDT.InsightsintotheproductionpotentialandtrendsofChina'sruralbiogas[J].InternationalJournalofEnergyResearch,2015,39(8):1068-1082.

　　[6]ScheutzC,FredenslundAM.Totalmethaneemissionratesandlossesfrom23biogasplants[J].WasteManagement,2019,97:38-46.

　　作者：柯蓝婷1，王远鹏1，郑艳梅1，李清彪1,2