激光直写柔性电路的研究进展

　　摘要目前柔性电子行业正处于一个重要的转型期,各种外形新颖和功能丰富的柔性电子产品不断涌现,从有限的柔性到具有形状适应性及延展性的柔性电子设备.这极大地刺激了人们对柔性电子设备的需求,在更大幅面基板上以更低的成本开发出特征尺寸更小,以及性能更好的柔性电路制造技术备受关注.在各种技术中,激光直写技术已经被证明是一种高效灵活且能够大面积生产柔性电子电路的制造方法.激光直写作为一种非光刻、非真空、在线式加工技术已经受到了越来越多的关注.其可以应用于包括热敏柔性衬底在内的各种衬底的电路电极的制造中,在生产柔性电子设备、柔性储能设备、传感器以及可穿戴电子设备等领域有着巨大的应用前景.本文对激光直写柔性电路(LaserDirectWritingofFlexibleCircuit,LDWFC)技术在柔性电路制造中的最新发展进行了总结,重点介绍了激光直写技术在柔性电路制造中所适用的导电油墨材料种类和特点.从激光烧结技术、激光还原技术、激光诱导改性技术、激光辅助电路制造技术4个方面详细介绍了LDWFC加工技术.此外,本文还介绍了LDWFC在柔性储能器件、柔性传感器以及柔性显示器中的应用,并对LDWFC技术在柔性电路制造中的发展进行了展望.

　　关键词激光直写,柔性电路,导电油墨,柔性衬底

　　1引言

　　激光直写柔性电路(LaserDirectWritingofFlexibleCircuit,LDWFC)技术是伴随着计算机控制技术和微细加工技术发展而产生的,是一种激光作用于材料的成型技术方法,可实现二维(TwoDimensional,2D)或三维(ThreeDimensional,3D)结构的加工.通常LDWFC技术也可以称为激光直接写入技术、激光直接图案化技术、激光数字图案化技术或者激光选择性图案化技术等.现今LDWFC已广泛运用在制备微电极、场效应晶体管、发光二极管、微机电系统等各个领域.因为其具有烧结温度较低、加工周期短、效率高、精度高、能够大面积加工、可适应材料范围广和可设计性强等特点,所以LDWFC技术非常适合应用于聚合物柔性衬底上的电路图案化,成为制备柔性可拉伸设备的有效工具,在柔性电路制造中扮演着非常重要的角色[1,2].

　　目前,LDWFC技术已经引起了人们极大的兴趣.根据所使用的材料,其具体过程会有些不同.例如,最常见的激光烧结技术,选用金属纳米油墨比常规的热烧结技术更具优势,除了能够选择性烧结固化材料外,激光烧结还具有能量集中、温度场热影响区域小以及能够及时的烧结和退火等特点,从而可以在热敏感聚合物衬底上加工堆叠和结构化金属图案[3].

　　这一特点进一步表明LDWFC能够成为制造柔性电子元件的工艺方法.近年来,超快激光器(飞秒)已经被证明能够在各种衬底上,以最小热副作用烧结金属纳米颗粒制造高分辨率电路图案,是烧结微米/纳米粒子较热门和有前途的方法之一[4–6].LDWFC技术在制造柔性电路过程中利用了激光与材料的独特特性,根据材料吸收光谱不同的特点,可以选择合适的激光波长,当激光作用于材料上时可以选择性地吸收或者透射激光,有效防止柔性衬底直接吸收激光造成的损坏.

　　另外,连续激光器和脉冲激光器也会表现出不同的特性,例如在脉冲激光器中,不同激光器的脉冲宽度会不同,如纳秒(ns)、皮秒(ps)以及飞秒(fs)激光器,并且相同脉冲宽度下不同重复频率也会表现出不同的特性.LDWFC所使用的纳米材料,相较块状材料具有比表面积较大、熔点降低等特性.目前研究中广泛使用的一般为金属纳米材料,除此之外也有很多研究开始报道激光直写非金属材料制造柔性电路的技术方法.

　　另外,柔性衬底的选择和印刷油墨的方法也非常重要,其中常用的柔性衬底有聚对苯甲酸乙二醇酯(PET)[7–10]、聚乙烯(PEN)、聚酰亚胺(PI)[10–12]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[7,8]和纸张[13]等.在制备好纳米油墨之后,需要将油墨以挤出或者涂敷的方式印刷到柔性衬底上,采用的印刷方法也是多种多样的,从2D到3D柔性电路的制备,不断有新的方法出现,具体包括旋涂、喷涂、浸涂、刮涂、转印、油墨直写以及沉积等[14].总之,LDWFC在柔性电子产品的快速开发、大面积制备、小批量特殊定制等方面具有无可比拟的优越性,它制造柔性电路的效率较高、分辨率较高、工艺工序简单、可适应的纳米油墨材料广泛且具有加工2D和3D电路结构的能力.

　　它为柔性电路 的发展起到了重要的推动作用,并为柔性电路的制造提供了灵活便利的方案,推动柔性电路朝着非标准功能器件的差异定制化方向快速发展.本文从LDWFC策略的角度出发,总结了激光直写技术在柔性电路制造中所涉及的油墨分类,还介绍了几种比较常见的油墨材料并总结了几种适合激光直写油墨的优缺点,以及根据激光作用于油墨材料方式的不同,介绍了当下制造柔性电路具体激光技术的种类,回顾了激光直写制造柔性电路在传感器、超级电容器和柔性显示器的应用,最后探讨了目前激光直写技术在柔性电路的制造中的不足,并对未来发展作出展望.

　　2LDWFC油墨材料

　　导电油墨材料是激光直写技术制造高性能柔性电路过程中的关键部分之一,LDWFC所使用的油墨主要以低成本、纳米级颗粒状的金属或非金属为主.LDWFC油墨材料可大体分为6大类:(1)非金属油墨;(2)单元素金属纳米油墨;(3)金属氧化物纳米油墨;(4)核壳双金属纳米油墨;(5)合金金属纳米油墨;(6)复合纳米油墨.具体的非金属油墨包括:石墨烯[8]、氧化石墨烯(GO)[11,15];单元素金属纳米颗粒油墨包括:Ag纳米油墨[9,12,16–19]、Cu纳米油墨[5,17,20–26]、Au纳米油墨[17,27,28]、Zn纳米油墨[17,29]等;金属氧化物纳米油墨包括:NiO纳米油墨[30]、CuO纳米油墨[8,31,32]、Cu2O纳米油墨[33,34]等;核壳双金属纳米油墨包括:Cu-Ag纳米油墨[22]。

　　合金金属纳米油墨包括:铜镍合金纳米油墨[17]、Au-Ag合金纳米油墨[35]、镓铟液态金属合金油墨[19]等.复合油墨包括:碳纳米管与银的复合油墨[36]、PEDOT:多壁碳纳米管和聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PSS)[37–40]、氧化石墨烯(GO)复合材料[41]等.我们简要展示了几种应用于LDWFC中的油墨,在非金属油墨中石墨烯的性能是最好的,其具有超高的电导率和导热率、高的杨氏模量、高化学/物理稳定性、光透射率好、柔韧性强、机械性能出色并且生物兼容性非常好等特点,因此石墨烯在LDWFC中是一种非常有前途的材料[42–44].

　　但是石墨烯的大量获取非常困难,其通常采用机械剥落法得到单层或少层的石墨烯,该方法效率太低,极大地限制了石墨烯在LDWFC中的发展.目前实验室研究中获得高导电石墨烯的最主要方法有GO还原法以及聚合物上的激光诱导石墨烯(Laser-InducedGraphene,LIG),GO还原法可以获得大面积的石墨烯材料,GO是类似石墨烯的2D结构,但其单层碳原子被基面和石墨烯薄片剥落过程中引入的边缘含氧基团(Oxygen-ContainingGroups,OCG)共价官能化[43,45,46].OCG(例如羟基、环氧基和羧基)能够使GO易于在分散液中,并能够使GO在溶液中具有高胶体稳定性以及独特的光学性质,因此非常适合制备成LDWFC油墨材料.待还原有效去除OCG后,GO恢复共轭结构并恢复石墨烯的导电性.此外,GO在整个光谱上都表现出良好的吸收特性,因此可以使用连续或者脉冲激光器还原.

　　在单元素金属纳米油墨中使用最多且性能最优异的是Ag纳米油墨,虽然现在已经出现很多LDWFC油墨材料的替代品.但目前Ag仍然是LDWFC中最常使用的一种油墨材料,因为它在柔性基材上有持久的稳定性和优异的黏合性,并且Ag具有出色的氧化稳定性,在所有金属中具有高的导热性和导电性,在273.15K温度下其导热系数为429W/(mK),电阻率为1.59μΩcm.不仅如此，根据已有研究报道Ag纳米油墨已经能够通过激光直写技术在柔性基材上成功制造独立的3D柔性导电线路.

　　除了Ag之外,研究者们开发出的高导电性、低成本且易于获取的贵金属替代油墨也是一个重要的研究方向,由于Cu具有高的导电性以及较低的成本,是一种极佳的贵金属替代品.但是Cu油墨有抗氧化性差的缺点,阻碍了Cu像Ag油墨大规模使用.目前大量研究人员围绕怎么克服Cu的氧化性合成稳定的Cu油墨和Cu油墨制备高性能高导电的柔性电路,以及制备好的Cu电路是否具有长期可靠的性能等三个问题进行研究.庆幸的是,已有大量研究人员开始不断探索克服Cu油墨其氧化的问题,比如使用Cu氧化物或者Cu核壳结构类的油墨.这使得Cu纳米油墨逐渐成为Ag纳米油墨的替代品,具有极大的应用前景.

　　3LDWFC技术

　　作为传统沉积和光刻技术的替代方法,LDWFC技术已经被证明可以用来制造复杂微米尺度的2D和3D结构,这种能力被认为是制造3D互联电路结构非常有前途的技术方法,其在制造3D电路技术方法上比现有的一些3D电路制造技术(如:直接书写技术、弯月面电沉积技术、局部电化学沉积等)更具一定的优势.综合来讲,LDWFC技术适应的材料更加广泛,从非金属、金属、氧化物到复合材料以及其他特殊性能的材料都适合.不仅如此,LDWFC还能进行材料的改性,增加柔性电路金属层与柔性衬底间的黏附性以及电气机械性能等.随着激光技术的不断发展和进步,LDWFC技术的精度已经远比其他技术高,最小成型尺寸已经达到纳米级别.

　　LDWFC技术按照对材料的作用方式不同可分为:(1)激光烧结技术;(2)激光还原技术;(3)激光诱导改性技术;(4)激光辅助电路制造技术.其中激光辅助电路制造技术包括激光辅助墨水直写技术、激光辅助化学气相沉积技术[47]以及激光辅助电沉积技术等.根据所使用金属或非金属纳米颗粒油墨的特性,以及柔性电路制造工艺要求选择相应适合的LDWFC技术.特别地,针对有些油墨的图案化过程中可能包含几种激光加工技术,例如,CuO纳米油墨制备柔性电路需要激光还原CuO之后再激光烧结成Cu电路图案[48].为了使得制造的柔性电路具有良好的特性以及导电电 路与衬底材料更好地适应,不同的LDWFC技术会选择合适的激光和激光加工工艺参数,以及一些其他的辅助方法配合激光直写一起制备柔性电路,下面仅讨论现在主要的LDWFC技术.

　　4LDWFC应用

　　目前大多数2D和3D柔性电子产品的应用,大部分都处于初级研究制造阶段和工艺优化阶段,还有很多领域尚待发掘,现阶段常见的柔性电路应用如下:柔性储能器件(柔性超级微电容器[59,66–68]、柔性薄膜太阳能电池[69])、柔性传感器(化学传感器[69,70]、电阻温度传感器[69]、加热器[53]、应变压力传感器[71]、湿度传感器[31,34]、生物传感器[72]等)、柔性显示设备(透明导体[73]、柔性触摸面板显示器[22])、其他柔性设备(薄膜晶体管(TFT)、RFID标签、柔性天线、光发射设备等)、3D柔性电子设备[4,74](微传感设备、电磁屏蔽、微天线、可伸缩的微电子、芯片引脚键合、液体和气体传感器等).由于3D柔性电路的研究较少,大部分应用还处于初级研究制造阶段和工艺优化阶段,还有很多应用领域尚待挖掘,因此我们将简要讨论LDWFC在2D柔性电子产品中的几种应用.

　　4.1柔性储能器件

　　Stanford等人[75]使用红外激光将PI膜表面直接LIG制造出了LIG/PI的双层复合膜,并成功使用该复合材料制成了各种摩擦电纳米发电机(TriboelectricNanogenerators,TENGs),它可将无用的机械能转化为电能,可通过与皮肤的接触产生动力,其开路电压大于3.5kV,峰值功率大于8mW.这项研究为可穿戴设备希望减少传统储能介质的重量和体积提供了一个很好的解决方案,有望在检测人类身体健康和周围环境条件的柔性穿戴设备和传感器上得到应用.

　　Li等人[76]首次提出一种基于平面串联构架的柔性高压微型超级电容器(MiniatureSupercapacitor,MSC),使用CO2红外激光器(波长10.6μm,激光光斑直径200μm)在PI薄膜上激光诱导得到数百个3mm×3mm 的正方形石墨烯图案,再选择性涂覆H2SO4-PVA电介质将数百个正方形石墨烯图案串联起来得到MSC,如图7(a)所示.在1.0μA的电流下,6V的MSC电容量达到10.0μF,可实现对6V的压阻微传感器供电,如图7(b)和(c)所示.该研究为柔性高压储能设备奠定了基础,具有非常重大的意义.

　　5总结与展望

　　本文从LDWFC策略的角度总结了激光直写技术在制造柔性电路中现阶段取得的进展,总结了目前激光直写技术在柔性电路制造中所涉及的油墨分类,还挑选地介绍了几种比较常见的油墨材料;介绍了当下制造柔性电路中,激光直写技术的具体技术类型,以及激光直写技术制造的柔性电路应用.目前,LDWFC技术还有很多机理和现象的解释不够完善,还需要不断地深入研究和攻克才能推动LDWFC的不断进步.

　　另外,LDWFC中所使用的油墨材料还有很多局限性,因为该技术中油墨材料大部分使用金属或非金属的纳米颗粒制备而成,油墨中含有大量的纳米颗粒,在激光直写加工后,导电的电路薄膜层厚度和密度具有不均匀性,内部存在一定的孔隙以及表面有一定的粗糙度.当柔性衬底拉伸或者弯曲时引起电路薄膜层结电阻发生变化,导致薄膜电路导电性不稳定或者薄膜脱落等情况发生.

　　当然很多研究人员很好地利用了柔性电路电阻率不稳定的特性,并借此开发出了一些特定的应用.但是制造出高导电率以及电气机械稳定的柔性电路仍是必要的,因此还需要不断克服和解决激光直写纳米油墨制造柔性电路现存的问题,努力完善LDWFC的详细机理.目前,利用激光直写制造3D柔性电路(例如,弹簧、跨越灯丝之类的电路)的研究较少,但3D电路在未来存在非常大的应用前景.因为3D电路比2D电路布线更加灵活、空间的利用率更高、应用更加广泛.

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　　截至目前,高固体含量高黏度的油墨已经被证明是非常适合制造3D电路的,但是对于制备好的3D电路,其内部会存在大量的孔隙,并且表面粗糙度高,电气机械性能还有待提高,很难在复杂多变的柔性电子设备中应用.并且,其还面临油墨种类和特性仍有很多局限性,不能大面积推广运用等问题,还需要今后大量研究人员投入开发.总之,激光直写技术是非常适合用来制造柔性电路的,其高精度能够满足电子设备集成度越来越高的求;高灵活性能够赋予任意电路图案的构筑(包括2D、3D电路图案);低温加工的特点,能够在很多热敏柔性基材上加工;油墨材料适用广,能够在很多场所适用可以大面积推广,因此激光直写技术在柔性电路的制造中有着巨大的前景和市场.

　　作者：申超1,2,翁沛希1,2,王子杰1,2,武文杰1,2,谢小柱1,2,3*