“预处理+多级膜浓缩+蒸发结晶+膜电解”组合工艺在废水排放中的应用

　　摘要：本文从分享国内某工业园区中水回用示范项目1.75万m3/d造纸废水零排放工程案例成功经验的目的出发，对工程所采用“预处理+多级膜浓缩+蒸发结晶+膜电解”组合工艺流程及设计参数情况进行了重点说明，对部分工艺单元的运行数据进行了技术分析。运行数据表明臭氧活性炭生物滤池对造纸废水二级出水残留COD指标的去除率超过50%，机械加速沉清池对一级反渗透浓水硬度指标的去除率达到70%，离子交换器出水硬度稳定在0-4mg/L，氯化钠浓缩反渗透单元对氯离子的再浓缩比约为3倍。文章最后还介绍了对于膜浓缩和蒸发结晶系统改造上的工程经验，并从技术总结的角度阐明完善的工艺流程及技术保障措施是本项工业废水零排放工程获得成功的根本所在。

　　关键词：造纸废水;臭氧活性炭生物滤池;机械加速澄清池;多级膜浓缩;离子交换;蒸发结晶;滚筒干燥;电渗析;膜电解

　　0引言

　　近年来，国内在火电、电镀、制药、煤化工及石油化工等高盐废水处理项目上实施零排放的工程案例越来越多[1-4,19]，使我国在工业废水零排放技术上走在了世界前列。总体上讲，目前工业废水零排工艺系统大致可分为预处理、膜浓缩、蒸发结晶三个部分[5]。预处理部分用于去除COD、硬度、浊度、SS等指标;膜浓缩部分是整个零排工艺系统的核心部分，用于对废水中的各类有机物、悬浮物等杂质进行浓缩分离，使产水满足回用水水质水量的要求;蒸发结晶部分用于对膜浓缩部分的浓液进行盐的蒸发结晶处理。国内对于工业废水零排放的研究主要集中在膜浓缩工艺如何与预处理工艺及蒸发结晶工艺进行有效结合等问题上，而实现盐的综合利用的案例还很少。

　　其中，预处理工艺的研究主要关注点是难降解有机物、硬度和硅的去除等[6-9];膜浓缩研究的主要关注点是膜浓缩工艺和防结垢、防污堵等[5,10-12];蒸发结晶工艺研究的主要关注点是分盐与结晶工艺和防腐蚀、防结垢、防盐堵塞、防发泡等[13-15];盐的综合利用研究的一个重要关注点是双级膜工艺[10,12,16]。由于上述这些问题的存在，工业废水零排放工程的实施难度是不言而喻的。国内某造纸企业1.75万m3/d废水零排放工程采用“预处理+多级膜浓缩+蒸发结晶+膜电解”组合工艺，全面实现了中水回用和酸碱盐回收利用，特此对项目实施情况进行分享，以期与大家共同探讨。

　　1项目概况

　　国内某工业园区中水回用示范项目二期工程始建于2014年，设计处理能力为1.75万m3/d，进水为某纸业公司造纸废水二级处理出水，采用“预处理+多级膜浓缩+蒸发结晶”组合工艺进行深度处理，产生的中水供园区内企业循环利用，产生的杂盐外运处置。近两年，园区对膜浓缩和蒸发结晶系统进行分盐及膜电解工艺完善改造，实现了对酸、碱、盐等副产品的整体回收利用，使园区废水零排放系统得到了优化升级。

　　2工艺技术介绍

　　2.1系统进、出物料标准

　　主要进水指标：CODcr≤47mg/L，SS≤30mg/L，TDS≤1220mg/L，总硬度(以CaCO3计)≤440mg/L，Ca2+≤129mg/L，Mg2+≤28.2mg/L，Cl-≤254mg/L，SO4-≤283mg/L。主要回用水指标：CODcr≤10mg/L，总硬度(以CaCO3计)≤30mg/L，TDS≤160mg/L。副产品品质：MVR蒸发及三效蒸发结晶硫酸钠符合GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》中II类一等品标准及Ⅲ类合格品标准;膜电解盐酸及氢氧化钠浓度均≥2mol/L。

　　2.2工艺流程说明

　　本项目整体工艺流程按工艺单元的先后顺序共分四个部分。

　　2.2.1第一部分：预处理+一级膜浓缩系统

　　采用“砂滤池+臭氧活性炭生物滤池”作为超滤UF1系统和反渗透RO1系统工艺预处理手段，同时为后期多级膜浓缩工艺的运行创造有利条件。

　　2.2.2第二部分：预处理+多级膜浓缩系统

　　采用“机械搅拌澄清池+多介质过滤+离子交换”预处理工艺保证后续多级膜浓缩系统能够稳定运行。在第一阶段RO1预浓缩的基础上，再通过本阶段多段反渗透RO2、RO3、RO4的膜浓缩过程，总体浓缩倍数达到65倍，实现中水回收率达95%以上。

　　2.2.3第三部分：分盐+蒸发结晶系统

　　采用“纳滤分盐+反渗透再浓缩+蒸发结晶”的工艺实现膜浓缩液中的氯化钠盐与硫酸钠盐的分流、结晶及母液进行干燥处理。本部分属于一期与二期工程的公用系统。

　　2.2.4第四部分：膜电解酸碱回收系统

　　采用双极膜膜电解工艺将NaCl浓盐水转换成酸碱溶液，并用于补充项目运行过程中酸碱药剂消耗量。双极膜膜电解系统主要由阴离子交换树脂层、阳离子交换树脂层和中间催化层组成。在直流电场的作用下，阴膜和阳膜复合层BM间的H2O解离成H+和OH-并分别通过阳膜和阴膜，作为H+和OH-离子源。Cl-离子通过阴膜AM迁移至酸室，跟双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成盐酸;Na+离子通过阳膜CM迁移至碱室，跟阴膜面分解出的氢氧根离子结合生成烧碱。本部分属于一期工程和二期工程的公用系统。

　　3运行效果情况

　　3.1臭氧活性炭生物滤池运行效果

　　臭氧活性生物炭滤池工艺具有不会带入额外盐分并利于难降解有机物降解的优点。通过臭氧的强氧化作用把难降解的有机物断链、开环，使难降解有机物的可生化性和可吸附性得到增强的同时为后续生物活性炭滤池中的微生物提供了足够的溶解氧，促进了微生物的新陈代谢作用[17]。臭氧活性炭生物滤池进水CODcr平均值20mg/L左右，出水稳定在10mg/L以下，去除率达到50%以上，全年运行效果比较稳定。由于实际进水COD值较低，从运行经济性考虑只开启了一台臭氧发生器中，臭氧投加浓度约为22.2mg/L左右。

　　3.2机械加速澄清池运行效果

　　机加池较普通沉淀池具有水力负荷及排泥负荷均较高的优点，更适合于高硬度水处理的优点。机加池2进水硬度(以CaCO3计)指标值在200-800mg/L范围，出水值稳定在100-200mg/L，平均去除率达到70%。相近条件下，肖关忠对于焦化厂废水处理设计实践中，采用加石灰、PAC、PAM混凝沉淀工艺，进出水硬度指标分别为743.95mg/L和287.24mg/L，去除率63.1%[18]。实践证明，硬度去除效果与进水水质、混凝药剂种类、PH控制条件等有关。

　　3.3离子交换器运行效果

　　采用树脂软化工艺去除钙镁离子碳酸氢根离子降低系统结垢风险，为后续多级膜浓缩及蒸发系统的稳定运行创造有利条件，是确保提高中水回收率并实现零排放的有效工艺措施。离子交换器1的进水硬度(以CaCO3计)指标值在100-250mg/L范围，出水值稳定在0-4mg/L。国内某煤化工废水资源化工程采用了与本工程类似的工艺流程，其树脂软化出水钙镁离子指标均小于5mg/L[19]，说明本项目离子交换器运行情况是良好的。

　　4工程经验

　　4.1关于预处理与多级膜浓缩得益于近年来成熟的大规模UF/RO双膜技术工程经验的积累，各级预处理与膜浓缩单元的设计与运行效果是成功的，这为后期的纳滤分盐及膜电解工艺完善改造创造了有利条件。

　　4.2关于电渗析装备问题相较于国外先进的电渗析产品，国产电渗析产品在膜浓缩性能、组器设计和密封等方面存在很多挑战[21]。本工程实施过程中出现过因盐的腐蚀等原因造成组器出现液体渗漏问题，国产供货商为此下大力气进行了后期整改工作，积累了宝贵的电渗析设备开发与工程应用经验。

　　4.3关于蒸发结晶问题本工程起初阶段没有要求进行结晶盐的回收利用，MVR蒸发系统主要用于杂盐的蒸发结晶，过程中遇到过因主机叶轮结垢及高COD母液富集等原因造成蒸发过程需要频繁停机清洗的典型问题[22]。为此，供货商在后期的工艺升级改造过程中加强了蒸发前的水质软化处理措施，同时在MVR系统后增设三效蒸发器与母液干燥机措施，使问题得到很好地解决。

　　4.4关于项目的示范意义由于工业废水零排放工程涉及技术复杂、投资大、运行成本高等多方面的因素限制，目前只有少数企业实施了废水零排放工程，大多数企业还处于观望阶段[23]。因此，本工程从立项阶段开始至今，一直得到了各方的高度关注，迎接了多批次业内人士的关注和考察学习，起到一定的示范作用。

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　　5结论

　　1)本工程采用臭氧生物活性炭滤池工艺除COD和机械加速澄清池除硬度这两套预处理工艺，COD及硬度指标的去除率分别达到50%及70%，是保障后续膜浓缩系统稳定运行的有效措施。

　　2)本工程膜浓缩过程中采用离子交换树脂软化工艺，实现出水硬度0-4mg/L，是保障后续膜浓缩及蒸发结晶等系统不结垢的有效措施。

　　3)本工程在MVR蒸发系统后配套三效蒸发及母液干燥措施，消除了高COD母液的不利影响，保证了蒸发结晶系统的稳定运行。

　　4)本工程采用“纳滤膜分盐+膜浓缩+电渗析+膜电解”组合工艺，实现了氯化钠盐转化为酸碱并回收利用，提升了零排放工艺的绿色环保理念。

　　5)本工程采用了完整的“预处理+多级膜浓缩+蒸发结晶+膜电解”工艺路线，实现了中水回用及酸碱盐的综合回收利用，在工业废水零排放技术及工程上具有示范意义。

　　参考文献

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　　[7]李海玲.化工企业浓盐水零排放处理技术研究[J].化工管理.2019,(10):110

　　作者：李大海，张星星，陈甘，许世泉，杨学敏，高懿