高能量密度水溶性有机液流电池的开发策略

　　摘要：水溶性有机液流电池自2014年出现后发展迅猛，特别是近些年来有机电活性物质的降解和二聚导致的容量衰减问题得到初步解决后，该类液流电池有望作为大规模储能系统的候选者。然而能量密度较低的问题限制了其商业化的进程。对此，主要从增大溶解度、提高电化学窗口和电子的得失数这三个方面详细介绍了五种提高水溶性有机液流电池能量密度的方法——分子结构剪裁、“interaction-mediating”策略的应用、采用聚合物电活性物质、“氧化还原靶向”原理和电极表面的改性，同时对进一步提高水溶性有机液流电池能量密度的策略进行了简要展望。

　　关键词：水系有机液流电池;能量密度;分子结构的剪裁;“interactionmediating”策略;聚合物电活性物质;“氧化还原靶向”反应

　　随着社会的进步和人口的增长，已有的能源越来越不能满足人类的需求。而现有的能源结构和人类的不合理运用，给人类的生存条件造成了极大的伤害，环境污染现象严重，造成了诸如温室效应、酸雨等气候变化，因此寻找一种高效、清洁、低成本、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务。液流储能系统作为一种高效的储能装置，具有低成本、高效率、高循环性能、容量和功率可灵活设计等优点[1,2]，受到各国政府与大公司的重视。液流电池(RFBs)是采用液体中的氧化还原电对作为电化学活性物质，其中研究较为成熟的全钒水系液流电池已接近产业化[3,4]。然而含有高成本、高浓度、多价态金属离子的电解质溶液的稳定性不尽人意。

　　而采用有机溶剂或悬浮溶液作为电解质的非水体系液流电池(NRFBs)，为克服水系液流电池(ARFBs)的缺点带来了新的解决方案[5]。与ARFBs相比，NRFBs具有较多的优越性：电压窗口高、在低温下无冰冻、电解液稳定、可选择的氧化还原电对范围大。但是目前NRFBs的性能距离商业化的要求仍有较大的差距[6]。其主要问题是：电活性物质的低浓度使得电池的能量密度仅为10Wh·L-1，有机溶液的低电导率造成大倍率充放电的性能差、循环寿命低和可应用的电流密度均小于5mA·cm-2。在研究中人们还发现：

　　(1)将锂离子电池和液流电池技术结合在一起，构筑的新型锂离子液流电池[7]，由于其电极悬浮液的高黏度导致驱动机械损耗大，同时也带来了稳定性和安全性等问题[8];(2)有机电解液的毒性、可燃性、湿度的敏感性均大于水系电解液，给环保和成本带来新的挑战[9,10]。目前有关NRFBs研究主要集中于：开发新的氧化还原电对、寻找具有高溶解性、高电导率的有机电解液(如：离子液、泥浆电解液)、设计新的电极等。尽管这些研究已取得一些成果，但是NRFBs的其它技术障碍仍无法克服，因此必须寻找新的方法和思路来解决这一难题。水溶性有机液流电池(AORFBs)的出现，为获得应用前景更为优异的储能系统带来了希望。

　　1水溶性有机液流电池

　　水溶性有机液流电池，由哈佛大学Aziz教授于2014年首次提出[11]。其特点是使用可溶于水的有机物作为电活性物质。因此该电池具有如下优点：

　　(1)由于有机物具有分子结构可调性的特点，因此电池的电压、动力学特性可进行人为剪裁;(2)有机活性物质可通过化学方法合成，因而可以大规模生产，从而具有低成本的优势;(3)大多数有机物能进行两个或多个电子的氧化还原反应，例如蒽醌衍生物，从而使电池具有高能量密度和库伦效率(CE)等优异电化学性能;(4)相对于非水体系，它具有电导率高，离子迁移速度快，电流密度高，不易燃等优点。

　　从2015年起，美国高校及国家实验室的一些研究小组也相继开展了水系有机液流电池相关的研究工作[12-21]。例如太平洋西北国家实验室的WangWei等人[18,19]、德克萨斯州立大学奥斯汀分校的YuGuihua研究小组[20]分别对带有稳定自由基的有机分子及吩嗪类、亚甲基蓝在水系有机液流电池的性能进行了研究。同时丹麦[22,23]、韩国的研究小组[24]对仿真研究有机分子官能团的影响及醌基衍生物在碱性液流电池的性能也进行了报道。

　　国内南京大学的金钟团队[25]报道了三种不同吩嗪衍生物的低温绿色合成及其在碱性有机液流电池中的性能。中国科学技术大学的杨哲军团队和哈佛大学的Aziz研究小组[26]联合开发了一种长寿命的哌啶衍生物作为阳极的水系有机液流电池。常州大学的陈智栋[27]及南开大学的梁靖[28]分别研究了六种不同蒽醌和合成紫精类衍生物的电化学性能。在上述的研究中，研究者的关注点均集中在合成新的衍生物，采用分子剪裁的策略调控有机官能团的位置和种类，构建新的有机氧化还原电对，力图在增大电化学窗口，提高电活性的同时，克服有机氧化还原电对的分解而导致电池容量衰减过快的问题。

　　然而最新的研究表明[25,29-31]，在液流电池的电氧化还原反应中，若有机分子持有氢键和较大的共轭结构，则有机氧化还原电对具有良好的氧化还原可逆性和稳定性，其电池容量的衰减率<0.08%/天。 这表明AORFBs的有机电活性分子的二聚及电化学降解造成的容量早衰问题可以通过增加苯环结构得以解决。然而AORFBs实验测得的能量密度及功率密度较低。例如，锂离子电池的能量密度一般大于300Wh·L-1，而AORFBs的能量密度一般小于<50Wh·L-1。因此，如何提高水溶性有机液流电池的能量密度是一个值得关注的方向。

　　2提高能量密度的方法

　　RFB的理论能量密度由下式得出[32]：W=nCFV/μv其中W是能量密度(Wh·L-1);n是参与氧化还原反应的电子数;C是溶解在电解液中的电活性物质的最低浓度(mol·L-1);F是法拉第常数;V是电池电压(V);μv是体积因数，μv=1+溶解度较低的活性物质浓度/溶解度较高的活性物质浓度，当浓度相等时，μv=2。由公式可知，能量密度由电解液中的活性物质的溶解度、氧化还原电位和转移的电子数共同决定。故提高能量密度的方法主要从增大溶解度、提高电化学窗口和电子的得失数这三个方面着手。其具体方法主要有(1)分子结构的剪裁;(2)“interactionmediating”策略;(3)采用聚合物电活性物质;(4)“氧化还原靶向”原理;(5)电极表面的改性。

　　2.1“氧化还原靶向”原理

　　与传统的氧化还原液流电池不同。氧化还原靶向反应则是通过使用固体材料作为储能罐中的储能物质，利用在电解质中具有高溶解度，并与活性物质配对的氧化还原介质，来将活性物质与电极联系起来。这样即可以规避活性物质在电解质中的溶解度极限，从而大大提高液流电池的能量密度[56]。

　　一方面，在固液界面处发生的氧化还原反应的电子转移缓冲了RFB中流动的电解质的电荷状态。因此，降低了对电池充电/放电所需的过电势，从而提高了电池的整体性能;另一方面，可以把用于固态电池的各种固态氧化还原材料可以被视为潜在的候选材料，只要它们在电解质中不溶且化学稳定即可。而且液体电解质的体积能量密度可以根据储罐中存在的增强剂/电解质的比例进行显着增加和调整。例如，将理论容量为43Ah·L-1的氧化还原介体与普鲁士蓝类似物(理论容量为225Ah·L-1)混合以50：50的比率得出的理论容量为134Ah·L-1[57]。

　　3结论

　　在本文中，总结了提高水溶性有机液流电池能量密度的方法。总体而言，水溶性有机液流电池的能量密度还需要提高，对此还需要做大量的工作：(1)采用高通量的计算对有机分子结构及溶解度进行预测。一方面，通过理论计算，可以选出最优的结构或排除性能不好的结构，从而可以减少实验的工作量;另一方面，通过对有机分子结构与溶解度的关系进行预测，能为找出更好的有机活性分子结构提供方向。

　　(2)提高小分子有机电活性物质的氧化还原反应转移电子数也是一个努力的方向。因为水系有机液流电池的电化学窗口受到水分解电压的限制，提升空间有限;目前的研究主要方向是提高活性物质的溶解度，对提高反应转移的电子数研究较少，所以提高反应转移的电子数是一个值得努力的方向，对提高AORFBs的能量密度能起到事半功倍的效果。

　　参考文献：

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　　[3]李林波,郭盼,任军权,等复合添加剂对钒电池正极电解液性能的影响[J].化学工业与工程,2020,37(5):4652LiLinbo,GuoPan,RenJunquan,etal.EffectofCompositeAdditivesonPositiveCatholyteElectrolytePerformanceofVanadiumRedoxFlowBattery[J].ChemicalIndustryandEngineering,2020,37(5):4652(inChinese)

　　[4]GarethKear,AkeelA.Shah,FrankC.Walsh.Developmentoftheall-vanadiumredoxflowbatteryforenergystorage:areviewoftechnological,financialandpolicyaspects[J].Int.J.EnergyRes.2012;36:1105-1120

　　作者：肖文涛，黄成德*