一种环保广告字专用透明免钉胶的制备及研究

　　【摘要】以SBS橡胶为基料，制备了一种环保广告字专用透明免钉胶。研究了溶剂体系、增黏树脂、触变剂等因素对胶粘剂性能的影响。研究结果表明：溶剂组成在m(6#溶剂油)∶m(乙酸甲酯)=5∶1~2的比例时，可避免溶剂对亚克力基材的腐蚀;m(氢化C9树脂)∶m(PαMS树脂)∶m(氢化C5树脂)=2∶1∶2时，所得胶液具有优异的粘接性能;气相白炭黑LM-150和流变助剂PLUS作为复合触变剂使用时，胶条的下垂度、挤出力、透明度性能均较佳。

　　【关键词】广告字;透明免钉胶;SBS橡胶

　　0前言

　　免钉胶又称液体钉，是一种粘接力极强的多功能装饰胶粘剂，可以代替钉子，实现无钉孔粘接[1]。免钉胶具有固化速度快、粘接强度高、应用范围广以及使用方便等特点，被广泛应用于装饰装修、家具制造、工艺品制作等行业。广告美术行业在制作广告牌匾时，通常会使用亚克力(聚甲基丙烯酸甲酯)、雪弗板、KT板和铝塑板等材料。目前，市售的免钉胶产品以溶剂挥发型产品为主，多数为非透明产品，在对玻璃、亚克力、PVC薄片等透明材料粘接时，无法实现“无痕”粘接，影响美观，从而影响了免钉胶的使用和推广。

　　另外，现有的透明型免钉胶产品由于存在增黏树脂老化问题，在长时间使用或存储时，胶液容易出现变黄现象，从而影响胶液的透明度。同时，很多透明型产品中含有的芳香烃、氯代烃等有害物质对使用者的健康产生不利影响，而且大量极性较高的溶剂，会对亚克力等材料造成腐蚀[2]。因此，亟需开发一种对环境友好、耐黄变且可以实现“无痕”粘接的环保广告字专用透明免钉胶。本文以SBS橡胶为基料，通过使用环保型混合溶剂体系为分散介质，加入增黏树脂、触变剂和抗氧剂，制备了一种环保广告字专用透明免钉胶。

　　1试验部分

　　1.1试验原料

　　SBS，工业级(牌号C501H、牌号C711)，辽宁北方戴纳索合成橡胶有限公司;气相白炭黑，工业级(牌号LM-150)，美国卡博特公司;流变助剂，工业级(牌号PLUS)，海名斯特殊化学公司;氢化C9石油树脂(牌号HM-1000)、氢化C5石油树脂(牌号H5-1001)，工业级，恒河材料科技股份有限公司;抗氧剂T501、聚α-甲基苯乙烯树脂(PαMS树脂)、SBS树脂、6#溶剂油、乙酸甲酯，市售。

　　1.2试验仪器

　　DLH-5型实验动力混合机，佛山市金银河智能装备股份有限公司;CMT4104型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司;NDJ-1B型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

　　1.3试验制备

　　1.3.1母液的制备

　　依次将6#溶剂油、乙酸甲酯投入高速分散动力混合机中，开动搅拌，随后依次加入SBS橡胶、氢化C9石油树脂、氢化C5石油树脂、PαMS树脂、SBS树脂、T501，搅拌4~6h至物料分散均匀，制得母液。

　　1.3.2胶粘剂的制备

　　开动搅拌，并向母液中加入触变剂，分散0.5~1.0h至物料分散均匀，制得胶粘剂。

　　1.4测定或表征

　　(1)黏度：按照GB/T2794—1995标准进行测定。(2)剪切强度、下垂度：按照JC/T2186—2013标准进行测定。(3)挤出力：在室温下，利用电子万能试验机进行测试，喷口孔径为(5±0.3)mm，记录挤出100mL体积胶液所需的平均力。

　　2结果与讨论

　　2.1溶剂体系对胶液性能的影响

　　溶剂是SBS溶剂型胶粘剂的重要组成部分，不同的溶剂组成除了决定产品的环保水平外，还会影响橡胶和树脂分子在溶剂中的分子构象和分子间相互作用力，进而影响产品在使用过程中对基材的附着力和粘接效果[3]。

　　亚克力，俗称有机玻璃，在化学领域是指聚甲基丙烯酸甲酯，简写PMMA，是以丙烯酸以及酯类聚合而得到的聚合物，是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料[4]。透明型亚克力的透明度很高，透光率达到92%，所以有人称它为“塑料水晶”。亚克力材料具有较强的耐化学性，且耐高温性能也比较好，抗拉、抗压、抗弯和抗冲击能力也比较优秀，因而使得亚克力板当仁不让地成为制作广告标牌的首选[5]。

　　由于市售透明型免钉胶产品中含有芳香烃、氯代烃等有害物质，在使用时会危害人们健康，而且大量的、极性较高的溶剂，会对亚克力造成腐蚀，从而影响了透明免钉胶在广告美术行业的使用和推广。本文选择6#溶剂油和乙酸甲酯的混合物作为胶粘剂的溶剂。通过将透明亚克力试块(尺寸为40mm×20mm×3mm)放入不同比例的6#溶剂油和乙酸甲酯的混合物中，室温浸泡4h后取出亚克力试块。观察透明亚克力试块的表面变化，考察不同比例的混合溶剂对亚克力材料的腐蚀效果。

　　在6#溶剂油和乙酸甲酯组成的混合溶剂中，当乙酸甲酯的含量较小时，混合溶剂对亚克力试块没有腐蚀性。随着乙酸甲酯含量的增 加，亚克力试块表面开始出现类似“裂纹”的纹路，并且乙酸甲酯含量越高，亚克力试块表面的纹路越多且越密集。当m(6#溶剂油)∶m(乙酸甲酯)=5∶5时，透明的亚克力试块出现表面模糊，透明度开始明显降低。这主要是由于乙酸甲酯的极性较高，会对亚克力材料腐蚀，随着乙酸甲酯用量占比增加，混合溶剂的极性也随之增大，因此经溶剂浸泡后亚克力表面出现类似“裂纹”的纹路。综上所述，选择m(6#溶剂油)∶m(乙酸甲酯)=5∶1~2时，都可以避免溶剂对亚克力基材的腐蚀。

　　2.2增黏树脂对胶液性能的影响

　　SBS橡胶本身并无粘接性，必须配合适当的增黏树脂，以提高胶粘剂的润湿性、初黏性、内聚力、剥离强度和剪切强度等性能[6]。普通石油树脂价格低廉，在有机溶剂中具有良好的溶解性，同时与SBS橡胶、其他增黏树脂的相容性好，因此被广泛应用在SBS型胶粘剂中。

　　但是，由于普通石油树脂结构中含有部分双键，长期使用特别是在户外使用时易被氧化，导致胶液的耐老化性能不佳。另外，普通石油树脂用作透明免钉胶的增黏树脂时，胶液长期存储易发生颜色加深变黄的现象，影响透明免钉胶的外观。氢化石油树脂是普通石油树脂经氢化反应，将石油树脂中的不饱和烃转变成为饱和烃，改善了石油树脂的色相、气味和耐候性。

　　PαMS树脂与SBS橡胶具有良好的相容性，在SBS型胶粘剂中使用时可提高胶液的初黏性和粘接强度。同时由于PαMS树脂能够吸收270~330nm的紫外线，还可提高胶液的耐候性[7]。本文选择氢化C9石油树脂、氢化C5石油树脂、PαMS树脂作为胶粘剂的增黏树脂，提高了胶液的耐候性和存储耐黄变能力。在SBS橡胶用量一定条件下，考察了增黏树脂与橡胶的用量比、增黏树脂间用量比例对胶液粘接能力的影响。

　　保持其他组分用量不变，随着橡胶/树脂用量比例的降低，母液的黏度呈降低趋势，母液的透明度则不断增加，橡胶在体系中的溶解时间也出现下降趋势。这主要是增黏树脂用量的增加，提高了溶剂体系对橡胶的溶解能力所致。在其他组分用量不变、保持增黏树脂(氢化C9树脂+氢化C5树脂+PαMS树脂)总用量不变的条件下，随着氢化C9树脂用量增加，胶液的剪切强度同样先增大后降低。

　　这是由于氢化C9树脂具有环状刚性结构，可以提高胶液的内聚强度，同时氢化C9树脂的极性较大，可以增加胶液对基材的附着力，从而提高了胶液的粘接强度。但是，当用量继续增加时，氢化C9树脂用量过量，与SBS橡胶相容性变差，且氢化C9树脂本身脆性较大，胶膜固化后韧性大幅降低，造成胶液的粘接能力下降。

　　保持其他条件不变，随着氢化C5树脂在混合树脂中的占比不断增加，胶液的粘接强度呈降低趋势，而母液的黏度则不断增加。这主要是由于氢化C5树脂用量的增加，降低了胶液的弹性模量和内聚强度，使得固化后胶层变软、硬度下降，从而使得胶液的剪切强度降低。氢化C5树脂与SBS橡胶中PB段相容性好，PαMS树脂与SBS橡胶中PS段相容性好，随着氢化C5树脂用量的增加，PαMS树脂用量减少，因此，母液黏度表现出增加现象。母液黏度的大小影响着胶液对基材的润湿和渗透能力。

　　母液黏度过低时，需添加较大用量的增稠触变剂来保证免钉胶可以实现立面施工，而增稠触变剂的价格较为昂贵。另外，增稠触变剂用量较大时，也会降低胶液的透明度。因此，母液黏度保持在20~25Pa·s区间时较为适宜。综上所述，m(氢化C9树脂)∶m(PαMS树脂)：m(氢化C5树脂)=2∶1∶2时，所得胶液具有优异的粘接性能。

　　2.3增稠触变剂对胶液性能的影响

　　增稠触变剂是免钉胶的重要组成部分，它直接影响到胶粘剂的外观、施工性能及存储稳定性。目前，免钉胶中常用的增稠触变剂有气相二氧化硅、有机膨润土、改性蓖麻油以及改性聚酰胺蜡粉等。

　　本文选择亲水性气相白炭黑LM-150和有机流变助剂PLUS(PLUS使用前需活化)为胶粘剂的增稠触变剂，考察了在增稠触变剂总量一定的条件下，气相白炭黑LM-150、有机流变助剂PLUS以及气相白炭黑LM-150和有机流变助剂PLUS同时使用时对胶粘剂的下垂度、挤出力、透明度的影响。

　　单独使用LM-150时，胶条的下垂度最小，挤出力最低，胶粘剂的触变性能最佳，但胶条的透明度一般;而单独使用PLUS时，胶条的下垂度和挤出力均稍大，胶条的透明度较优;当LM-150和PLUS同时添加时，胶条的下垂度、挤出力、透明度都较佳。

　　3结语

　　(1)当透明免钉胶溶剂体系为m(6#溶剂油)∶m(乙酸甲酯)=5∶1~2时，可避免溶剂对亚克力基材的腐蚀。(2)增黏树脂用量比例选择m(氢化C9树脂)∶m(PαMS树脂)∶m(氢化C5树脂)=2∶1∶2时，所得免钉胶具有优异的粘接性能。(3)气相白炭黑LM-150和流变助剂PLUS作为复合触变剂使用时，胶条的下垂度、挤出力、透明度性能均较佳。

　　参考文献

　　[1]周意琳，THOMASS，MARTINM.新型建筑材料免钉胶简介[J].建材发展导向，2013，14(4)：128.

　　[2]赵勇强，夏令明，匡广际，等.一种环保广告字专用免钉胶及其制备方法：CN111320954A[P].2020-06-23.

　　[3]赵勇强，夏令明，曾巍，等.改性型花灯胶粘剂应用性能研究[J].中国胶粘剂，2021，30(9)：51-54.

　　[4]王所玲.亚克力材料及其在家具设计中的应用[J].家具与室内装饰，2013(5)：22-23.

　　[5]王冬梅.亚克力材料在家具中的应用[D].四川：四川师范大学，2016.

　　[6]李和平.胶黏剂生产原理与技术[M].北京：化学工业出版社，2009.

　　[7]李子东，李广宇，宋颖韬，等.胶黏剂助剂[M].北京：化学工业出版社，2009.

　　作者：夏令明，王德鹏，曾巍，刘忠奎，王波，杨猛