聚氨酯基聚合物电解质的应用进展

　　随着人类社会经济和科学技术的迅猛发展，能源巨大消耗为人类生产生活带来了潜在的压力，解决能源的高效转化和储存问题迫在眉睫，新型能源转化和储存器件的研究及开发已成为当前的研究热点。以聚合物为基体材料的聚合物电解质赋予了电解质更高的强度和更优良的柔韧性，使二次电池和超级电容器在柔性可穿戴设备领域展现了巨大的应用潜力。聚氨酯由不相容“软段⁃硬段”的两相结构构成，软段呈橡胶态，赋予材料一定的柔韧性，而由极性基团形成的分子硬段呈玻璃态，可以作为分子间的物理交联点。聚氨酯展现出从“刚性塑料”到“弹性橡胶”的广泛性能调控性，具有优良的分子可设计性，是聚合物电解质的重要基体材料之一。聚氨酯可以通过分子设计、增塑改性、复合改性等手段提升聚合物电解质的综合性能。随着研究的不断深入，聚氨酯的分子结构设计和改性方法不断增多，因此，聚氨酯基聚合物电解质的综合性能也不断提升，从而使其能够广泛应用于锂离子电池、固态超级电容器等柔性储能器件之中。本文根据聚氨酯基电解质的组成结构差异，综述了应用于电化学器件的聚氨酯基聚合物电解质的国内外研究进展，着重介绍了聚醚型聚氨酯基聚合物电解质、聚碳酸酯型聚氨酯基聚合物电解质、共聚改性(聚硅氧烷改性、丙烯酸酯改性)聚氨酯基聚合物电解质及复合改性聚氨酯基聚合物电解质，并展望了聚氨酯基聚合物电解质未来在电化学储能元件领域的发展前景。

　　关键词聚氨酯聚合物电解质改性锂离子电池超级电容器

　　0引言

　　聚合物电解质(Polymerelectrolytes)是指以高分子量的聚合物为基体，与电解质盐共混形成的具有离子导电性的体系。根据聚合物电解质的形态可划分为全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、多孔聚合物电解质以及复合聚合物电解质四大类[1]。相较于传统的液态电解质，聚合物电解质具有质量轻、稳定性佳、成膜性好等优点，可以克服液态电解质存在的易燃烧、机械性差、易泄漏等缺点[2];同时，聚合物电解质具有一定的机械强度，能够提供微观的离子通道，并充当隔膜。

　　聚合物电解质在电子产品的小型化、微型化以及柔性可穿戴电子器件等领域有广阔的应用前景[3⁃4]。理想的锂离子电池用聚合物电解质需满足：(1)在较宽的温度范围内锂离子电导率高，室温离子电导率应高于1×10-4S/cm;(2)电位工作窗口宽，有0～5V的电化学稳定窗口以保证电解质在正负电极处不发生显著的副反应;(3)有较好的热稳定性，能够在多种温度环境下稳定使用;(4)充当隔膜使用时具备较好的力学性能和可加工性;(5)环境友好，无有毒物质污染，价格成本低。

　　与锂离子电池相似，电解质是超级电容器最关键的组成部分之一，其性能也应满足离子传导率高、使用温度宽、分解电压高、耐腐蚀、制备原料无污染等要求。为了满足聚合物基体力学性能和尺寸稳定性的要求[5⁃7]。目前研究较为成熟的聚合物电解质基体有聚氧化乙烯(PEO)[8⁃9]、聚丙烯腈(PAN)[10]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[11]等。

　　近几年，关于聚氨酯的研究逐渐增多。聚氨酯(Polyure⁃thane)作为一类用途广泛的聚合物材料，由不相容的软、硬段构成。室温下，软段呈橡胶态，赋予材料一定的柔韧性;而由极性基团形成的分子硬段呈玻璃态，可以作为分子间的物理交联点，通过π⁃π相互作用和极性基团之间的氢键，提供令人满意的强度，保持聚合物的尺寸稳定性[12⁃14]。因此，聚氨酯显示出从软弹性体到刚性塑料的广泛性能，且可根据需求应用于涂料、皮革、胶黏剂、泡沫塑料等领域[15⁃16]。

　　此外，聚氨酯(PU)独特的微相分离结构赋予了其多样化的载流子通道、可调节的结构组成以及大量可解离碱金属盐的极性基团，使其作为电解质基体材料应用于电化学储能领域成为可能。研究表明，聚醚软段可与碱金属盐发生溶剂化作用，而醚氧基、氨基甲酸酯基等极性基团和碱金属盐阳离子发生络合，促进盐的解离，载流子以一种络合⁃解离⁃络合的方式，借助于软段的运动在体系中实现传输[17];而且聚氨酯具有和其他高分子材料一样的电绝缘性，表面电阻率在1×1012～1×1015Ω，可作为具有电子电阻的材料，防止电极间的接触造成短路。

　　但若想将聚氨酯用作聚合物电解质的基体材料还需使其具备一定的离子传输能力，因此研究人员期望通过分子设计以及一系列理化改性手段在保持力学性能的同时获得具备高离子导电性的新型聚氨酯电解质[18⁃19]。本文从聚氨酯电解质的分子结构设计与改性手段入手，综述了聚氨酯基聚合物电解质最新的国内外研究动态，同时展望了其在储能器件上的应用前景。

　　1聚醚型聚氨酯基聚合物电解质

　　自首次发现聚环氧乙烷(PEO)与碱金属盐混合后具有离子导电性以来，PEO由于其与锂离子的良好相互作用和高介电常数而成为广泛应用于锂金属电池的聚合物基体材料之一。然而，结晶性高、机械强度和热稳定性较差、室温离子电导率低、电化学窗口较窄等性能缺陷限制了其进一步的应用[20]。近年来通过向PEO[21]、PAN[22]、PVDF[23]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[24]、PU[25]等聚合物基体中加入液态电解质增塑制备凝胶聚合物电解质的报道屡见不鲜，但这些凝胶态聚合物电解质仍存在力学性能和热性能不足等缺点，且电化学性能仍有待提升，因此，研究人员通过接枝、交联或复合改性等手段制备新型聚合物电解质。

　　梁慧蕾等[26]将自制端羟基咪唑聚离子液体(PECHICI5000)和聚乙二醇(PEG)分别以羟基物质的量比为1∶0、3∶1、1∶1、1∶3、0∶1的五种比例混合，并使混合物与甲苯二异氰酸酯反应，选用有机相电解液，制备出一系列聚醚型聚氨酯离子液体固态电解质。PEG柔性分子的引入使离子运动的束缚减小，电解液吸收的能力增强，电导率随着PEG含量的增加，由1.68×10-3S/cm增大到2.42×10-3S/cm。

　　栗晓杰等[27]选用不同分子量的PEG和异氰酸酯为单体，并选择(C4H9)4NI/I2复合液态电解质来提供导电离子，制备聚醚型聚氨酯凝胶电解质。PEG作为聚氨酯结构中柔性链段的供体，其分子量会显著影响聚氨酯电解质中离子的传输扩散以及储存，当PEG分子量达到10000时可形成较理想的三维网状结构，有利于吸收和饱和更多的液态电解质，电导率最大达到6.13×10-3S/cm。

　　近年来，由于经济、环境和社会优势，可再生资源逐步被引入到聚合物的合成与设计中，特别是以植物油为原料开发的聚合物，引起了人们的极大关注[28]。随着全世界范围内对聚合物电解质的研究日渐广泛，研究者开始着眼于开发以生物质材料为单体合成可生物降解的聚合物电解质，以减少有毒试剂使用对环境造成的影响[29]。

　　蓖麻油是可用于生产聚氨酯的天然原料之一，也是使用最广泛和最具经济价值的非食用及非挥发性天然植物油之一。Ibrahim等[30]以蓖麻油基聚醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料进行反应，通过添加不同质量分数的LiI合成了一种新型生物基聚氨酯聚合物电解质，室温下添加30%(质量分数)LiI时，电导率最高达1.78×10-6S/cm，电化学稳定窗口在2.0V，表明蓖麻油基聚氨酯可以用作生物基高分子聚合物电解质基体。

　　此外，Mustapa[31]以麻疯树油基多元醇和MDI为原料，通过预聚合法合成聚氨酯后在体系中加入不同含量的高氯酸锂(LiClO4)来提供载流子，通过溶液浇铸法形成电解质薄膜，当LiClO4盐含量为25%(质量分数)时，其开路电压为4.8V，室温电导率最高达到1.29×10-4S/cm。Daud[32]选用棕榈油基多元醇和MDI为反应单体，加入三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)为锂盐，添加PEG作为增塑剂，在丙酮中进行预聚，室温下制备得到了棕榈油基聚氨酯固态聚合物电解质，当体系中加入10%(质量分数)的PEG增塑剂和30%(质量分数)的LiCF3SO3时，其离子电导率可增加到6.55×10-6S/cm。

　　宋有信等[33]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG⁃2000)、聚对苯二甲酸⁃3⁃甲基⁃1，5⁃戊二醇酯二醇(TPA⁃1000)、二甘醇(DEG)为主要原料合成了热塑性聚氨酯(TPU)弹性体，通过添加20%(质量分数)的LiClO4制备出一系列全固态电解质(SPE)。

　　其中n(TPA⁃1000)∶n(PEG⁃2000)=1∶2时，SPE的综合性能最佳，拉伸强度为1.87MPa、电导率达到2.15×10-4S/cm、电化学窗口达到4.3V，用其组装的全固态电池在80℃、0.2C电流密度条件下的放电比电容为150mA·h/g。白莹等[34]以自制超支化聚醚(PHEMO)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，通过溶液聚合在双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解液中缩聚制备新型超支化聚醚聚氨酯(PHEU)凝胶聚合物电解质。

　　超支化结构能够有效抑制聚合物链段的结晶，降低玻璃化转变温度，同时电解液的增塑作用和溶剂化作用能够促进锂盐的解离，提高离子电导率;当电解液质量为聚合物体系总质量的三倍且锂盐浓度为3mol/L时，体系的室温电导率可达到6.12×10-4S/cm，电化学稳定窗口在2.2～4.0V。此外，在聚醚聚氨酯合成过程中引入具有极性的亲水羧酸基团，能够增强聚合物与水的亲和性，有利于聚合物对水相电解液的吸附，进一步促进锂离子的解离，实现带电离子的传输。

　　Ren等[35]以HDI、PEG为原料，二羟甲基丙酸(DM⁃PA)、二甘醇(DEG)为扩链剂，LiTFSI为电解液，制备了水性聚氨酯(WPU)基固态聚合物电解质，适量的硬段含量和锂盐浓度能显著改善PEG的结晶性，形成无定形区域，获得了5.14×10-5S/cm的室温离子电导率，随着温度的升高链段运动能力增强，60℃下聚合物电解质的电化学稳定窗口可达到5.0V，电导率最大可达1.29×10-3S/cm。

　　Cong等[36]同样引入DMPA合成环保型水性聚氨酯(WPU)分散体，将其与不同浓度的LiTFSI混合制备聚合物电解质。当WPU中溶解有20%(质量分数)的LiTFSI时聚合物电解质表现出最优的综合性能，在60℃和80℃下离子电导率可分别达到7.3×10-4S/cm和2.2×10-3S/cm。

　　Liu[37]以MDI和N⁃甲基二乙醇胺为原料，引入不同的溴代烷(C2H5Br、C8H17Br和C14H29Br)，合成了一系列具有不同烷基侧链的梳状阳离子聚氨酯(PUS)，将PUS与LiClO4溶液共混制备固体聚合物电解质。其表现出较高的室温离子电导率，主要是由于聚合物主链中的烷基季铵盐可充当增塑剂，在促进离子迁移的同时保持固体的尺寸稳定性，使体系表现出近似液体电解质的高离子电导率。

　　其中当LiClO4含量为50%(质量分数)时，PU⁃C8电解质的室温最大离子电导率达到1.1×10-4S/cm。2聚碳酸酯型聚氨酯基聚合物电解质除聚醚型聚氨酯外，以聚酯型聚氨酯为基体的聚合物电解质同样引起了研究者们的注意，其中聚碳酸酯(PC)分子链上高极性的碳酸酯基团具有较强的溶解和解离锂盐的能力[38]，与PEO基电解质相比，PC具有更高的离子迁移数和离子电导率、更宽的电化学稳定窗口以及与锂金属电极更好的相容性[39]，但其力学性能较差。

　　而聚氨酯(PU)由于软段和硬段之间的热力学不相容性而显示出相分离形态，表现出良好的力学性能。以PC多元醇为原料合成聚酯型聚氨酯可显著改善聚合物电解质的力学性能和热稳定性。Bao等[40]以聚碳酸酯二醇、HDI为原料，合成了四类硬段含量为8%～14%(质量分数)的聚碳酸酯基聚氨酯基体，添加不同质量分数的LiTFSI电解液制备固态聚合物电解质(PCPU)，并将其应用于全固态锂电池中。

　　TGA测试显示，PCPU样品分解温度均在300℃以上，表现出足够的热稳定性，其中PCPU10⁃20%(硬段质量分数为10%，LiTFSI电解液质量分数为20%)表现出对锂电极最优异的界面稳定性且室温离子电导率为2.2×10-6S/cm，80℃下离子电导率能够提升到1.12×10-4S/cm。

　　刘晓晨等[41]以聚二乙二醇碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，加入锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和四乙二醇二甲醚，以N，N⁃二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将得到的粘稠状液体涂覆在纤维素膜上蒸发溶剂后可得到复合凝胶聚合物电解质GPE⁃PU⁃LiDFOB，电化学测试表明电解质GPE⁃PU⁃LiDFOB在60℃下电导率可达10-4S/cm，其锂离子迁移数可达0.53，远高于目前商用的液态电解质的锂离子迁移数。

　　将GPE⁃PU⁃LiDFOB凝胶聚合物电解质应用于Li/LiFePO4电池中，充放电平台电压差仅为0.16V就可保障电池工作电压的平稳，显示在0.1C倍率下循环100圈后的比容量由150mA·h/g下降到146mA·h/g，容量保持率高达97%，展现出优良的循环可逆性。聚碳酸酯型聚氨酯优良的电化学稳定性的相关研究也为聚合物电解质基体材料的选择提供了一个新的方向。

　　3聚硅氧烷改性聚氨酯聚合物电解质

　　聚硅氧烷含有硅醚结构，骨架具有低温柔顺性，Si⁃O键较C⁃O键拥有更低的旋转能，因此相较聚醚型聚合物而言聚硅氧烷型聚合物拥有更好的链段运动能力、更低的玻璃化转变温度以及良好的化学稳定性和热稳定性，是制备聚合物电解质的潜在材料[42]。谢功山等[43]以IPDI、聚乙二醇(PEG2000)、有机硅氧烷为原料共聚，以LiTFSI为电解质盐，制备了一系列不同单体反应配比的全固态聚合物电解质薄膜，引入适量的有机硅氧烷可使聚合物电解质膜的拉伸强度达到2.58MPa，构筑以磷酸铁锂为正极的全固态锂离子电池，当PEG与有机硅氧烷质量比为3∶1时，80℃下其电导率达到6.24×10-4S/cm。

　　Li等[44]合成了软段由聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷(PDMS)构成的新型水性聚氨酯(WPU)聚合物电解质，由于PDMS具有较强的耐热性，该聚氨酯电解质薄膜的热分解温度高达236℃，且PDMS的引入能有效降低聚合物的结晶度，提高链段运动能力，实验结果表明当PDMS掺杂量为17%(质量分数)时，室温离子电导率高达2.52×10-3S/cm，最大工作电压可达5.6V，可满足锂离子电池电解质的应用要求。

　　陈虎等[45]以IPDI、聚醚多元醇、1，4⁃丁二醇(BDO)为原料，引入γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)交联改性制备WPU，添加LiClO4为导电锂盐制备了不同KH550含量的固态聚合物电解质(SPE)，引入聚硅氧烷后，膜材料的拉伸强度得到显著提升，最大可达到18.09MPa，而当KH550含量为2.5%时，80℃下SPE膜的电导率为4.49×10-7S/cm。

　　Kozakiewicz等[46]利用IPDI和不同分子量的PEO、聚硅氧烷二醇共聚，合成聚氨酯预聚体，经湿固化得到了(聚硅氧烷⁃聚氨酯⁃尿素)弹性体薄膜。将此薄膜在有机相锂盐电解液中溶胀，锂离子可与PEO链段和氨基甲酸酯基团产生络合作用，同时聚硅氧烷链段的松散堆积为聚合物结构提供了额外的柔性，增强了锂离子在聚合物基体中的流动性，进一步促进锂离子的传输，经计算，该嵌段共聚物薄膜应用于锂离子电池中，室温下平均离子电导率可达10-3S/cm。

　　4丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物电解质

　　将线性聚氨酯用作电解质基体，可保障载流子借助于聚合物链段的运动实现传输，但线性聚氨酯的机械强度较低，限制了其用作聚合物电解质基体在复杂环境下的使用，而交联能够显著提高聚合物电解质的力学性能，但随着交联密度的增加，电导率也会下降，因此恰当地改性以制得离子电导率高且尺寸稳定性好的聚合物电解质是聚氨酯聚合物电解质的重要研究方向。向聚氨酯中引入聚丙烯酸酯的双键结构，通过紫外光或热引发双键的自由基聚合，是制备交联型聚氨酯的常见手段。

　　Lee等[47]通过引入丙烯酸羟乙酯(HEA)对合成的聚氨酯预聚体进行丙烯酸酯封端处理，加入LiClO4和聚碳酸酯(PC)增塑后，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进一步热交联得到聚氨酯基凝胶聚合物电解质。该电解质薄膜在可见光范围内的透射率为80%，具有良好的透明性，有利于电化学器件的组装，在50%(质量分数)的PC中依然具有很强的机械稳定性，室温下最大离子电导率达到3.72mS/cm。

　　Lyu等[48]将LiTFSI溶解于熔融的丁腈中得到塑料结晶电解质(PCE)，将PCE与聚氨酯丙烯酸酯(PUA)弹性体共混，以四氢呋喃作为溶剂，通过紫外光固化制备了一种复合塑料结晶聚合物电解质(T⁃CPCE)，其最大拉伸应变达90.6%，能够满足锂电池的可伸缩形变要求。此外，在30℃时，T⁃CPCE表现出高达0.91×10-3S/cm的离子电导率和4.8V的电化学稳定窗口，可应用于穿戴电子设备和柔性传感器等新兴领域。

　　Naiwi等[49]以麻疯树油多元醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料，按照n(麻疯树油多元醇)∶n(TDI)∶n(HEMA)=1∶1∶1进行聚合反应来制备植物基PUA，再加入含有25%(质量分数)LiClO4的碳酸乙烯酯(EC)有机相电解液，通过紫外光固化得到透明状PUA⁃Li⁃ClO4⁃EC固态聚合物电解质，EC/Li+复合物的形成在体系中起到增塑作用，该聚合物电解质的最大离子电导率可达7.86×10-4S/cm。Ugur等[50]采用同样的预聚法制备了PUA低聚物，经紫外光固化后将产物溶解在n(LiBF4)∶n(LiCF3SO3)=3∶1的有机电解液中，浇铸干燥得到柔性电解质薄膜，电导率在23℃下可达1×10-4S/cm。

　　Li等[51]引入HEMA改性聚氨酯合成了具有优异力学性能的PUA，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，将其作为交联剂与具有短支链结构的二乙基乙基甲胺双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(DEEYTFSI)离子液体、LiTFSI锂盐共聚交联，同时加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)共混光固化后得到一系列凝胶聚合物电解质。加入MMA形成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)能有效降低体系的结晶性，短支链的离子液体则能够促进离子传输，较低的活化能(21.1kJ/mol)使锂离子更容易转移，在提升聚合物电解质的室温离子电导率的同时电化学窗口能够达到4.70V。

　　自20世纪80年代初单离子导体概念被首次提出[52]，通过向体系中引入含有高度离域阴离子的锂盐来将阴离子键合到聚合物的骨架上或捕获它们以阻碍其流动性来制备单离子导电聚合物的方式得到广泛的关注，接近于1的锂离子迁移率条件下可有效减少锂离子电池工作时的极化损耗，抑制锂枝晶的生长，提高电池的使用寿命。

　　Porcarelli[53]基于高度阴离子离域化的三氟甲基磺酰亚胺(TFSI)离子液体合成了一种带有TFSI侧链的二醇单体(bis⁃MPTFSI)，并将其与IPDI和PEG进行三者共聚，分别经过离子交换和HEMA封端，制备了嵌段单离子导电聚氨酯(SIPU)以及交联型SIPU，并在PC极性溶液中溶胀，得到了锂迁移率均接近1且离子电导率范围在10-8～10-4S/cm的聚合物电解质，其中交联型SIPU具有更优异的室温性能，并能够保持大于4V的电位窗口。

　　近年来，为了满足化学器件对安全性和延展性的应用需求，固态或凝胶型聚合物电解质被更多地应用在储能器件中，但这类电解质不能在电极材料基体中提供更多有效的离子通道，在快速充放电过程中电极活性材料的利用率很低，因此，期望开发一种能够增强电极电解质界面结合强度且具有高离子导电性的双功能新型聚合物电解质。

　　Wang等[54]以HDI、聚酯多元醇和DMPA为原料合成WPU，并用丙烯酸⁃丙烯酰胺共聚物交联WPU得到WPU⁃PAA共聚物，将其浸泡于1mol/L的KOH溶液中以制备具有一定粘性的凝胶聚合物电解质(WPU⁃PAAK⁃K)，再以WPU⁃PAAK为活性炭电极粘结剂组装双电层电容器(EDLC)。由于WPU⁃PAAK既充当凝胶聚合物电解质又作为电极粘结剂，有利于增强电极电解质界面相容性，提高活性碳电极的电荷存储能力。

　　[AC⁃CNT@WPU⁃PAAK]在1.4V的电位窗口下表现出理想的双电层电容行为，根据GCD曲线计算得到1mA/cm2电流密度下的面积比电容可达157.85mF/cm2，EIS谱图中高频区实部电阻约为0.51Ω，低频区则显示出典型的双电层电容行为。

　　利用丙烯酸酯改性聚氨酯合成具有交联结构的聚合物电解质基体，此类基体不仅能将电解液固定在交联体系中，保持较好的导电性能，而且改善了因使用具有较低Tg的聚合物作为基体材料而造成的力学性能下降现象。但是聚合物电解质交联密度越大，越会限制链段的运动，继而影响离子的传输，因此，选择适当的交联密度以制得同时具备良好尺寸稳定性和离子电导率的交联型聚合物电解质是此类改性方法的重点研究内容。

　　5复合改性聚氨酯聚合物电解质

　　复合改性作为一类简单高效的聚合物改性手段，同样被广泛应用于聚合物电解质的制备。将聚氨酯与其他聚合物共混改善分子链段的运动能力，降低聚合物电解质体系的结晶度以及玻璃化转变温度，从而得到具有优异综合性能的聚氨酯基聚合物电解质。

　　聚醚型热塑性聚氨酯(TPU)具有优异的柔韧性和空间稳定性，强极性基团使其表现出高弹性、优异的抗拉强度和耐老化性[55];同时TPU具有一定的自粘性，能够粘附在电极上，增大与电极的界面接触面积，其特殊的两相结构则能够溶解碱金属盐实现离子传输，可作为优良的聚合物电解质骨架结构。

　　Liu等[56]采用溶液浇铸法，以含醚键的TPU为基体，将其溶于DMF中，与LiTFSI电解液混合得到均一溶液，将混合液浇铸于四氟乙烯板上并覆盖一层商用纤维素膜制备了纤维素/聚氨酯复合凝胶聚合物电解质(CGPE)。

　　其中，纤维素相互连接的孔隙提供了丰富的离子通道来促进离子运输，减少容量损耗，提高了电池的循环使用寿命，CGPE在2C充放电速率下，200次循环后，放电容量仍为128.2mA·h/g，容量保持率为95%，表现出良好的循环稳定性，而80℃下离子电导率可达4.8×10-4S/cm。此外，纤维素的羟基还可以与TPU极性基团反应形成稳定结构，增强CGPE的化学稳定性。

　　Tao等[57]以LiTFSI为电解质盐制备了一种TPU/PEO基复合固态聚合物电解质(CSPE)，TPU能够降低PEO的结晶度，提高锂盐在CSPE基体中的溶解度，电化学测试表明n(TPU)∶n(PEO)=1∶3合成的CSPE膜在60℃下离子电导率达5.3×10-4S/cm，分解电压大于5V，在1C倍率下进行100次循环后电容保持率仍接近96%，表现出优异的循环稳定性。

　　Wang等[58]将TPU与聚醚改性硅氧烷(PEMPS)共混，在体系中分别添加LiCl、LiClO4、LiTFSI三类锂盐，制备TPU/PEMPS复合聚合物电解质，Li+可通过与TPU相和PEMPS相中极性基团的相互作用来改善复合聚合物电解质的两相界面粘结强度，PEMPS固有的柔性无定形结构赋予复合电解质优异的电导率，而TPU则能够提高复合电解质的尺寸稳定性。电化学测试表明，当TPU与PEMPS的质量比为100∶40时，复合电解质的室温离子电导率可达2.49×10-5S/cm。静电纺丝技术是一类简单高效的用于制备多孔聚合物电解质的技术[59⁃60]，多孔聚合物高的孔隙率为锂离子电池提供了更高的循环性能和倍率性能。

　　Tang等[61]利用TPU高拉伸强度和低结晶性的特点，改善半结晶聚合物PVDF的电化学性能，并与价格低廉、光学透明度好、易于加工、玻璃化转变温度高、介电损耗低的聚苯乙烯(PS)[62]复合，采用静电纺丝法制备了TPU/PVDF/PS复合多孔纤维薄膜，将其浸泡于1mol/L的LiClO4⁃EC/PC电解质溶液中得到凝胶聚合物电解质(GPE)。

　　TPU/PVDF/PS共混膜的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，最大伸长率为99.4%，可承受12.8MPa以下的拉伸强度，具有优异的力学性能。经计算TPU/PVDF/PS凝胶电解质的离子电导率最高可达5.46×10-3S/cm。

　　6五类聚氨酯基聚合物电解质的综合性能比较

　　综合上述五类聚氨酯基聚合物电解质的国内外研究进展，从离子电导率、电位窗口、力学性能以及热性能四个方面对比了五类聚氨酯基聚合物电解质的综合性能。目前，针对聚醚型聚氨酯基聚合物电解质的报道最为广泛，制备方法手段也最为多样，离子电导率分布最宽。

　　其中以生物质多元醇为反应单体制备的聚醚型聚氨酯电解质离子电导率较低，而通过引入DMPA等亲水扩链剂合成水性聚氨酯基电解质后提高了聚合物与电解液的亲和性，促进了聚合物与载流子的络合作用，因此，离子电导率有接近一个数量级的提升。聚醚型聚氨酯的线性结构有利于使电荷借助链段运动实现传输，此外电解液也起到增塑剂的作用促进链段运动，导致聚醚型聚氨酯电解质的机械强度及热稳定性较低。

　　而针对聚碳酸酯型聚氨酯基电解质的研究应用较少，由于其具有极性较强的碳酸酯基团，显示出对锂金属良好的亲和性，多应用于锂离子电池领域，且分子间的强氢键相互作用使其具有较高的机械强度和热稳定性，可在200℃以下稳定使用。聚硅氧烷结构中独特的硅氧键较长，分子链具有较高的柔顺性，且硅氧键具有双键特性，解离能较高，因此经聚硅氧烷改性后聚合物电解质的热稳定性、离子电导率均有所提升。

　　线性聚醚结构的力学性能和热稳定性较差，加入丙烯酸酯改性合成具有交联网络结构的聚氨酯基电解质能够在一定程度上改善聚合物电解质的尺寸稳定性和热性能，同时具备较高的离子传导率和宽的电位工作窗口。复合改性中可通过与聚合物共混静电纺丝降低聚合物结晶性，制备具有纤维结构的高强度、高热稳定性的聚氨酯基体，而静电纺丝纤维膜的孔隙结构又能够有效吸收和传输电荷，提高聚合物电解质的离子电导率。此外，引入无机填料对聚氨酯基体进行增强改性同样是复合改性制备聚氨酯基电解质的有效手段。

　　7结语和展望

　　在科学技术不断发展的今天，锂离子电池、超级电容器等能源存储装置也在朝着更加安全高效的方向发展，而电解质作为储能器件中的关键性组件，直接影响器件的电化学性能。随着对电解质力学性能和使用安全性的要求日益提高，聚合物电解质越来越展现出其独特的优势：(1)安全性高，没有液态电解质的漏液问题;(2)具有高分子材料优异的柔韧性、成膜性、热稳定性;(3)有较高的离子传导率。对上述五类聚氨酯基聚合物电解质综合性能的对比结果表明聚氨酯基电解质均能在接近100℃的环境状态下稳定使用。经第三单体改性和复合改性后的聚氨酯型电解质电化学工作窗口达到4V，可满足锂离子电池和超级电容器的应用要求，结合聚氨酯优异的柔韧性使得聚氨酯基电解质在开发柔性电池、可穿戴电池领域具有广阔的发展前景。

　　但目前开发的聚氨酯型电解质室温离子电导率较低，限制了其进一步的应用和发展。而复合改性是一种简便且行之有效的改善聚氨酯基电解质综合性能的改性方式，因此研究和开发简单易行的复合改性手段，制备具有更高室温离子电导率的增强型聚氨酯基复合凝胶聚合物电解质将是未来聚氨酯基聚合物电解质相关研究的重要发展方向。

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　　作者：侯璞，张九州，寻之玉，霍鹏飞