钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展

　　摘 要：钠离子电池因其原材料储量丰富、成本低、安全环保等优势在大规模储能、低速电动车领域具有广阔的应用前景。氟磷酸钒钠[Na3V2(PO4)2F3，NVPF]正极材料具有稳定的三维框架结构、高的理论比容量(128 mA·h/g)和高的工作电压(约3.8 V)等优点，已成为近年来钠离子电池正极材料研究的热点。然而，NVPF较低的电子电导率和较慢的离子扩散速率导致其实际比容量偏低且倍率性能不理想，阻碍了其进一步发展。为此，研究者们通过优化NVPF的合成工艺，并采用包覆、离子掺杂和结构设计等方法对其进行改性，使其电化学性能得到了显著提升，极大增强了NVPF在钠离子电池中的应用潜力。本文通过对近年相关文献的回顾，介绍了NVPF的晶胞特征，并梳理了NVPF的四种脱嵌钠机制(固溶反应机制、分步钠脱嵌机制、三步钠脱嵌机制和两步钠脱嵌机制);简要综述了NVPF常用的三种合成方法(高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法)，并归纳了各方法的优缺点;详细介绍了利用包覆、离子掺杂和结构设计等方法改性NVPF的研究进展。最后，从实际应用角度出发，对NVPF的合成、改性及其全电池的发展进行了展望，以期推动NVPF正极材料在钠离子电池中的应用化进程。

　　关键词：钠离子电池;正极材料;氟磷酸钒钠;制备;改性

　　在 20 世纪 70 年代人们开始研究锂离子电池材料的同时，也开展了钠离子电池材料的研究。钠和锂属于同族元素，两者的物理化学性质十分相似。由于钠离子半径(0.102 nm)比锂离子半径(0.076 nm)大，导致钠离子在电极材料中可逆脱嵌较难，即使发生脱嵌也具有缓慢的扩散动力学[1]，加之电极材料在充放电过程中的不可逆相变，所以钠离子电池在研究初期的电化学性能并不理想。在“碳达峰、碳中和”目标驱动下，锂离子电池需求迎来规模爆发期。但锂资源的短缺且分布不均严重限制了锂离子电池的进一步发展，人们迫切需要寻找可替代或部分替代锂离子电池的下一代二次电池。钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低、安全性好、低温性能优异、快充性能好等优势[2-4]，又重新回到人们的视线。

　　虽然，钠离子电池的能量密度(70～200 W·h/kg)不及锂离子电池(150～350 W·h/kg)，但却比铅酸电池(35～50 W·h/kg)高2～4倍。所以，发展钠离子电池已经成为全球共识，钠离子电池已被公认为是在大规模储能、低速电动车领域最有可能取代铅酸电池或部分取代锂离子电池的二次电池。电极材料是电池的重要组成部分，在电池性能及成本中起着决定性作用。基于性价比考虑，目前钠离子电池的负极材料仍以碳材料为主，而正极材料选择相对较多，且各具优势和不足。

　　所以，寻找合适的正极材料是发展高性能钠离子电池并实现其产业化的关键。目前，研究较多的正极材料主要有过渡金属氧化物[5-10]、普鲁士蓝类似物[11-17]和聚阴离子型化合物[18-24]三大类。其中，聚阴离子型化合物因其优异的结构稳定性和安全性而备受关注。常见的聚阴离子化合物主要有硫酸铁钠[Na2Fe(SO4)2]、磷酸铁钠(NaFePO4)、氟磷酸铁钠(Na2FePO4F)、磷酸钒钠[Na3V2(PO4)3]、氟磷酸钒钠[Na3V2(PO4)2F3]、氟氧磷酸钒钠[Na3V2(PO4)2O2F]等(主要特征参数及电化学性能见表1)[25-30]。

　　相较于大多数聚阴离子型化合物，Na3V2(PO4)2F3(简写为 NVPF)具有较高的工作电压(约3.8 V)和理论比容量(128 mA·h/g)，且其合成工艺易于控制，因此逐渐成为钠离子电池正极材料研究的热点。然而，由于 NVPF 结构中的[PO4]四面体将[V2O8F3]双八面体隔开，导致其本征电导率偏低，严重限制了其电化学性能的发挥[31]。基于此，人们提出了一系列提升 NVPF 性能的方法，如包覆、金属离子掺杂、结构设计等。本文将从介绍NVPF晶胞特征和脱嵌钠机制出发，对其合成与改性方法进行概述，总结提升电化学性能的策略，并对其合成与改性方法及其全电池的发展进行展望，以期推动 NVPF 在钠离子电池中的应用化进程。

　　1 NVPF的晶胞特征和脱嵌钠机制

　　Meins等[32]于1999年首次合成了NVPF，并对其晶体结构进行了详细研究。NVPF 为四方晶系[a = 9.047(2) Å，c = 10.705(2) Å，1 Å=0.1 nm]，属于 P42/mnm 空间群，具有由[V2O8F3]双八面体和[PO4]四面体通过 O 相互桥连而成的开放式三维骨架结构。与 Na3V2(PO4)3相比，NVPF 相当于用 3 个 F取代Na3V2(PO4)3中的 1 个 PO43-，由于氟离子电负性极强，所以NVPF(约3.8 V)具有较Na3V2(PO4)3(约3.4 V)更高的工作电位，其能量密度也得到了提升。

　　Liu 等[34]结合理论计算和实验，发现 NVPF 有两个储钠位点(Na1位和Na2位)，Na1位由两个Na占据，Na2位由1个Na占据。NVPF结构中的三个钠离子中只有两个具有电化学活性，伴随着V3+/V4+的氧化还原过程进行分步脱嵌，而第三个钠离子不参与反应。当NVPF结构中的2个Na+可逆脱嵌时，理论容量高达128 mA·h/g。

　　NVPF作为钠离子电池正极材料被研究初期，其钠离子的嵌入/脱出过程一直被认为是固溶反应，直到Bianchini等[35]通过监测 NVPF 充电时的结构变化，才发现在形成最终脱钠产物 NaV2(PO4)2F3之前还存在Na2.4V2(PO4)2F3、Na2.2V2(PO4)2F3、Na2V2(PO4)2F3和NaxV2(PO4)2F3(1.8 ≤ x ≤ 1.3)等中间相，其中，只有NaxV2(PO4)2F3(1.8 ≤ x ≤ 1.3)之间经历固溶反应，其他中间相之间均为两相反应，电极的整体结构演变遵循可逆多相变化的分步钠脱嵌机制。随后，人们发现NVPF有三对明显的充放电平台(3.4/3.3 V、3.7/3.6 V 和 4.2/4.1 V)[36-38]，由于 Na1 位置上的 Na比Na2位置上的Na更稳定，所以3.4/3.3 V和3.7/3.6 V的充放电平台对应于Na2位置的Na两步脱嵌过程，而 4.2/4.1 V 的充放电平台则对应于 Na1 位置的Na一步脱嵌过程。

　　近期，研究者们又通过大量实验验证发现，3.4/3.3 V的充放电平台实际是由材料中存在的 Na3V2(PO4)3 杂相引起的。例如 ，Yang等[39]通过研究不同温度下合成NVPF的电化学性能发现，随着合成温度的升高，材料充放电曲线中3.4 V的平台越来越长，这是因为更高的温度导致更多氟离子的损失，产生了更多的Na3V2(PO4)3杂相。

　　Deng等[40]通过氨水调节pH值稳定氟源，合成了含有极少杂质的NVPF，该材料只表现出分别对应于钠离子在Na3V2(PO4)2F3/Na2V2(PO4)2F3和Na2V2(PO4)2F3/NaV2(PO4)2F3之间脱嵌的3.7/3.6 V和 4.2/4.1 V 两对充放电平台，其电化学反应过程如下Na3V2 (PO4 )2F3 → Na2V2 (PO4 )2F3 + Na(1)+ + e− (1)Na2V2 (PO4 )2F3 → NaV2 (PO4 )2F3 + Na(2)+ + e− (2)上述研究表明，NVPF材料中的Na3V2(PO4)3杂相主要是由于合成过程中的氟损失引起的，通过优化合成工艺(如控制热处理温度、调节液相反应体系pH值、适当补充氟源等)完全可以避免或弥补氟的损失，从而得到纯相NVPF。

　　2 NVPF的合成方法

　　NVPF 自从被报道具有可逆脱嵌离子的特性[41-42]以来，就受到了人们的极大关注，研究者们也相继探索出了许多制备方法，包括高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法等。高温固相法是一种传统的无机材料粉体制备工艺。自 1999 年 Meins 等[32]首次使用高温固相法合成 NVPF 后，此方法便被广泛应用于 NVPF 的合成。较早地，Gover等[42]以V2O5为钒源，高比表面积碳为还原剂，先通过碳热还原法合成了 VPO4;然后再将VPO4与化学计量比的NaF混合，并在氩气气氛中 600～800 ℃下进行热处理，合成了NVPF。将该材料与金属锂组装成电池，发现该材料在含锂电解质中表现出可逆脱嵌锂的特性。

　　近年来，Wang 等[43]以 NaF、NH4VO3、NH4H2PO4为原料，以沥青为碳源，通过球磨辅助固相反应合成了NVPF/C 复合材料，该复合材料因具有较高的离子扩散系数和较小的电荷转移阻抗而表现出优异的电化学性能(电流密度5 C时的放电比容量为96 mA·h/g，循环500圈后仍能保持91.9%的容量)，但从样品的循环伏安(CV)曲线、充放电曲线以及 XRD 图谱可以看出，由于高温煅烧时F的损失，样品中存在明显的NVP杂相。

　　虽然，高温固相法工艺简单，操作方便，且成本相对较低，但由于热处理温度较高容易造成氟的损失而产生NVP杂相，且因固-固接触造成反应不充分也容易使产物组成不均匀;此外，由固相法得到的产物微粒往往容易发生团聚，且粒径分布较宽。所以，如何控制条件得到纯度较高且粒径分布均匀的NVPF是高温固相法得以在NVPF规模化生产中应用的关键。

　　水热法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，使原料通过溶解和再结晶过程来制备材料的一种方法。叶帆等[44]分别以抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸为络合剂，利用一步水热法制备了一系列NVPF，发现络合剂的种类对材料的物相、形貌和电化学性能都有一定程度的影响，除了以酒石酸为络合剂合成的样品外，其他样品均为纯相，特别是以抗坏血酸为络合剂所得样品呈立方体状，其结晶度最高，电化学性能最优。

　　Liang 等[45]利用乙二醇辅助水热法并结合热处理工艺制备了无杂相的碳包覆分级NVPF中空微球(NVPF-H@cPAN)，发现乙二醇浓度和水热反应时间对微球的形成均有重要影响，通过多能级团簇结构调控可使NVPF的电化学性能得到明显改善。与高温固相法相比，水热法所得产物纯度高且缺陷少，粒径小且分布均匀。不过，水热法存在对设备要求较高(如耐高温高压的钢材、耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、反应时间长、产量低且批次一致性差等缺点。所以，目前水热法在NVPF的合成中应用也不太多。溶胶-凝胶法是低温或温和条件下合成无机材料的一种常用方法。

　　Subramanian等[46]以柠檬酸为螯合剂，通过溶胶-凝胶法首先合成NVPF前驱体，然后引入氧化石墨烯为碳源，在 Ar 气氛中通过煅烧，得到NVPF-rGO复合材料，该材料因具有良好的电子接触，其电导率得到明显提升，从而表现出优异的倍率性能(50 C高倍率下放电比容量为87 mA·h/g)。

　　Liu等[47]使用溶胶-凝胶法将碳包覆NVPF纳米颗粒分散在介孔碳基体中，合成了碳包覆材料(NVPF@C)，这种设计不仅可以改善不同纳米颗粒之间的电子/离子转移，而且有利于循环过程中电解液的润湿，因此该材料表现出极优的钠离子存储性能：材料在 64 mA/g 的电流密度下循环 50 次后可以释放出接近130 mA·h/g的比容量，即使在3.84 A/g的大电流密度下还能放出57 mA·h/g的可逆容量，循环 3000 次后的容量保持率仍有50%。

　　溶胶-凝胶法容易实现反应物之间在分子水平上的均匀混合，产物的均一性好。但利用溶胶-凝胶法合成NVPF时还需要结合后续的热处理工艺，所以同样会因高温下氟损失而存在 NVP 杂相，当然通过在合成过程中补充适量的氟源或适当降低热处理温度可抑制 NVP 杂相的生成。不过，溶胶-凝胶法中使用的络合剂一般价格较高，若能找到一种价廉的络合剂，溶胶-凝胶法在NVPF规模化生产上将具有一定的实际应用价值。

　　喷雾干燥和静电纺丝等辅助技术常被用来配合溶胶凝胶法和固相法使用。借助于喷雾干燥技术可使溶液、乳浊液经雾化后在短时间内直接干燥成粉，制备出球形材料，提升材料的振实密度。Pi等[48]利用喷雾干燥辅助固相法合成了具有微球结构的 NVPF/C 复合材料，并对比了以去离子水和甲醇为溶剂进行喷雾干燥所得样品的性能，发现以去离子水为溶剂所得样品的性能更优，在0.5 C下其可逆容量高达 120.2 mA·h/g，即使在20 C下循环1000次后仍可保持75.7%的容量;由该材料与预钠化硬碳组装的全电池展现出优异的倍率特性(10 C 下首次放电比容量高达 98.2 mA·h/g)和循环性能(10 C 下循环 600 圈的容量保持率为71.8 %)。

　　喷雾干燥辅助技术可以以一种高效的生产路线制备具有竞争力的NVPF复合材料，有望应用于NVPF的规模化生产。静电纺丝技术是使高分子流体经静电雾化固化成纤维，形成横纵交织的网络结构，经高温碳化后仍能保持一定的纤维网络结构。

　　此外，碳包覆层和三维N掺杂碳骨架有效提高了材料的导电性，因此材料表现出优越的钠储存性能：半电池在0.1 C时的可逆容量为109.5 mA·h/g，30 C 下的可逆容量仍有 78.9 mA·h/g，在50 C的超高倍率下循环1500次后还有83.4%的容量保持率;与硬碳组装成的全电池在0.5 C下可释放 出 105.1 mA·h/g 的 可 逆 容 量 ( 能 量 密 度 高 达357.3 W·h/kg)，即使在1 C下循环150次后仍能保持82.04%的容量。由于静电纺丝技术对设备有特殊要求，且纺丝耗时长、产率低，加之使用的有机溶剂成本高、不易回收，易造成环境污染等，所以其在NVPF工业化生产应用上受到了一定的限制。

　　3 NVPF的改性方法

　　由于NVPF结构中的阴离子基团较大，且其结构中的V2O8F3双八面体被PO4四面体隔开，导致其本征电导率低，材料倍率性能不理想[50];此外，由于钠离子的半径较大，导致钠离子扩散系数小，动力学过程缓慢，对钠离子的可逆脱嵌产生阻碍，进而影响其循环性能。为解决上述问题，目前常用的改性方法有包覆、金属离子掺杂和结构设计。

　　包覆可避免电极材料与电解液的直接接触，减少活性物质与电解液之间的副反应，若使用导电性好的材料(如碳材料等)进行包覆还可以提高材料的导电性;金属离子掺杂可以提高材料的本征电子电导率;合理的结构设计既可以通过缩短钠离子扩散路径(如纳米材料)来提高钠离子扩散速率，也可以通过增大电极材料与电解液的接触面积(如多孔材料)以增加电化学反应活性位点。

　　4 NVPF全电池

　　为了证明NVPF在钠离子电池领域的实际应用潜力，研究人员以NVPF为正极材料，通过匹配合适的负极材料组装成全电池，进一步探索其电化学性能。由于NVPF在低电位(1.4 V)下也具备优异的储钠特性，Yao等[84]将NVPF@C@rGO同时用作钠离子电池的正负极组装成对称全电池。

　　该全电池在 1 C 下的首次放电比容量高达107 mA·h/g，在 10 C 下循环 400 圈的容量保持率为75.7%，在20 C的高倍率下仍具有53 mA·h/g的可逆容量，表现出良好的倍率性能和循环性能;除了NVPF自身，其他聚阴离子型材料如NaTi2(PO4)3(简写为NTP)、Na3V2(PO4)3(简写为NVP)等也被用作负极材料，与 NVPF 进行匹配组装成全电池。Liu 等[52]将优化后的 NTP@C 作为负极材料，与NVPF@CD 匹 配 组 装 成 全 电 池 (NVPF@CD||NTP@C)，该全电池在 1 C 下表现出 123 mA·h/g的超高容量，在10 C下的初始容量可达95 mA·h/g，循环 1000 圈后的容量保持率为 70.4%，电池优异的倍率特性和循环稳定性得益于正负极均为结构稳定的聚阴离子型材料。

　　因此，尽管正负极材料的本征电导率较低，但完全可以通过改性来加以提升;Subramanian等[46]以纯相NVP为负极，与NVPF-rGO-650C组装成全电池(NVPFrGO-650C||NVP)，全电池充放电曲线中有两个嵌/脱钠电压平台(2.04/2.01 V和2.56/2.52 V)，而 1.72/1.64 V 的小电压平台则是由 NVPF 中的NVP杂相引起的。该电池在0.5 C下的初始容量为90.7 mA·h/g， 2 C下循环300圈后的容量保持率为83%，在20 C下的首次放电比容量为31.2 mA·h/g、(g)]。

　　碳材料由于其工作电压低、可逆容量高而被认为是与NVPF匹配最理想的负极材料，其中应用最多的是硬碳(HC)。Deng等[40]使用HC与NVPF匹配组装全电池，该电池在0.5 C时的首次放电比容量为120.6 mA·h/g，能量密度高达440.1 W·h/kg，在10 C 下的可逆容量为 99.5 mA·h/g，能量密度为327.7 W·h/kg，该电池不仅具有良好的倍率性能和超高的能量密度，同时也表现出了优异的循环稳定性(5 C下循环500圈的容量保持率高达95%);Liang等[45]以商品化HC为负极，与 NVPF-H@cPAN 匹配组装成全电池，在小电流密度(0.2 C)下的初始容量为107 mA·h/g，循环100圈后其容量保持率高达95.28%。

　　5 总结与展望

　　NVPF具有结构稳定、理论比容量大、平均工作电压高、合成容易等优点，作为钠离子电池正极材料展现出了很大的发展潜力，但由于其自身结构导致的电子电导率低及钠离子扩散慢等不足限制了NVPF的进一步发展。目前针对NVPF的改性仍然是以包覆、金属离子掺杂以及结构设计为主。碳包覆虽然不仅可以提高材料的导电能力，还可抑制电解液与NVPF之间的副反应等，但碳含量过高会降低材料的振实密度。氧化物包覆不仅能提高NVPF的离子传导性，还能有效清除电解液中的HF。

　　不过，目前关于NVPF的氧化物包覆改性报道极少，除了Al2O3外，其他氧化物如ZnO、MgO等也可以进行尝试。金属离子掺杂不仅可以提高材料的本征电导率，还可稳定材料的结构，但单独的金属离子掺杂无法避免 NVPF 中 V 离子在电解液中的溶解。

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　　合理的结构设计(如纳米化、空间限域、三维导电网络或缺陷等)不仅可以缩短钠离子扩散路径、提高材料导电性，甚至还可实现额外的钠离子脱嵌，不过这些特殊结构构筑往往也是结合了碳改性，且产量低、不宜规模化生产。基于上述三种改性方法的利弊，从实际应用角度考虑，为提升NVPF电化学性能，其未来研究可重点关注以下几个方面。

　　(1)在制备方法上，高温固相法和溶胶-凝胶法在NVPF规模化生产上更具实际应用价值，通过寻找廉价的络合剂可为溶胶-凝胶法规模化生产创造条件，而通过优化合成工艺(如控制热处理温度、调节液相反应体系pH值或适当补充氟源等)以避免或弥补氟在高温热处理时的损失，可得到纯相NVPF。

　　(2)在改性方法上，一方面应尽量选择绿色价廉且资源丰富的碳源和掺杂元素以降低成本;另一方面可将碳/氧化物包覆与金属离子掺杂结合;此外，还可开发新的结构设计策略使在充放电过程中有额外钠离子脱嵌的同时能稳定NVPF的结构。

　　(3)若能开发出与NVPF适配的固态电解质及新的 Na+补偿策略，则一定可以最大程度地发挥NVPF 的高容量、长循环和高电压等优势，使NVPF成为极具应用潜力的正极材料，助力钠离子电池成为其他储能电池体系强有力的竞争对手。

　　参 考 文 献：

　　[1] WANG M X, WANG K, HUANG X B, et al. Improved sodiumstorage properties of Zr-doped Na3V2(PO4)2F3/C as cathodematerial for sodium ion batteries[J]. Ceramics International, 2020,46(18): 28490-28498

　　.[2] ZHU W K, LIANG K, REN Y R. Modification of the morphology ofNa3V2(PO4)2F3 as cathode material for sodium-ion batteries bypolyvinylpyrrolidone[J]. Ceramics International, 2021, 47(12):17192-17201.

　　[3] 曹余良 . 钠离子电池机遇与挑战[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(3):757-761.CAO Y L. The opportunities and challenges of sodium ion battery[J].Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(3): 757-761.

　　[4] 王跃生, 容晓晖, 徐淑银, 等. 室温钠离子储能电池电极材料研究进展[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(3): 268-284.

　　作者：孙 畅1，邓泽荣1，江宁波2，张露露1，FANG Hui3，杨学林1