生物质炭改良酸性土壤的电化学特性研究

　　摘 要：设置五种有机物料(水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、稻壳和竹子)制备的生物质炭改良酸性土壤的田间试验，以不施生物质炭为对照(CK)，运用电化学阻抗谱法研究不同生物质炭对酸性土壤电化学特性的影响。结果表明，不同处理的等效电路拓扑结构一致，但电路元器件参数存在差异;Nyquist 图表现为高频区圆弧和低频区斜线的形式，各曲线与横坐标的截距对应等效电路中土壤多孔层电阻 R2，圆弧半径对应电荷转移电阻 R3，Bode 图中不同生物质炭改良酸性土壤的阻抗模值随频率增大整体呈减小趋势。采用 Z-view 软件拟合出等效电路图可知，不同生物质炭改良酸性土壤对各元件参数值的影响为孔隙溶液电阻 R1 减小，土壤多孔层电阻 R2 增大和电容 C1 减小，电荷转移电阻 R3 和扩散阻抗系数 W 增大，以及 CPE-T 值减小。其中，R1 的减小表示土壤水溶性盐含量和 CEC 的增加;R2 增大和 C1 减小表示土壤介质体系的导电能力降低;R3、W 和 CPET值的变化表示土壤体系的转移电荷能力降低和整体稳定性的提高。拟合参数值在一定程度上揭示了改良酸化对土壤 pH 和可溶性盐基离子含量的影响，同时丰富了电化学阻抗谱的研究范围。

　　关键词：生物质炭;酸性;Nyquist 图;Bode 图;等效电路;电化学阻抗谱

　　由于气候条件的变化和高强度人类活动的持续影响，我国南方普遍分布的酸性土壤出现了土壤酸化问题，对生态环境和农业生产造成了严重危害[1-3]。土壤酸化的根本原因是土壤中接受大量的交换性 H+或者Al3+，导致盐基离子大量淋失。因此，通过提高 pH、补充盐基离子影响土壤的化学过程是改良土壤酸化的有效措施。由于生物质炭具有较高 pH 和养分含量的特点，已被广泛应用于土壤酸化改良的研究[4-5]。已有研究大多集中于对生物质炭改良土壤 pH、盐基离子总量和养分含量等进行测定[6-8]，但对于其中作用机理和化学表现的研究较为缺乏。

　　电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)是一种以小振幅正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。在测试过程中，给被测系统施加一个频率不同的小振幅的交流信号，测量系统的阻抗或阻抗的相位角 Φ 随频率变化。然后通过构建等效电路，确定等效电路中的各元器件参数。进而通过这些元器件的物理化学意义，分析电化学系统的结构、电极过程动力学、双电层和扩散等，广泛用于研究材料性能和腐蚀机理等领域[9-12]。随着电化学理论研究深入，其在土体领域应用受到关注[13-15]。

　　许书强等[16]通过盐含量对氯化钠盐渍砂土电化学特性的影响得出，随氯化钠含量增大，盐渍砂土的孔隙溶液离子浓度上升，可自由移动的离子增多，导电能力增强。常文伟[17]研究发现溶液电阻、电荷传递电阻和扩散电阻均随酸性污染土壤含水量上升而下降。张凯信等[18]研究发现随土壤含水量增加，溶液电阻和电荷传递电阻减小，抗剪强度增大，建立了高岭土抗剪强度与电化学参数间的数学模型。

　　土壤电化学研究体系的形成从更微观的角度揭示了土壤化学现象的本质，阐明了土壤氧化还原过程和酸性红壤修复原理[19]。于天仁等[20-21]通过电导来反映土壤养分状况和肥力水平，并强调土壤电化学与相关学科的交叉渗透。

　　电化学阻抗技术的应用为分析酸性土壤的化学性质提供了一种新的测试方法，通过各元器件的拟合参数值直接分析了土壤中带电粒子(胶粒、离子、质子、电子)之间的相互作用及其化学表现[19]。本试验通过对五种生物质炭改良酸性土壤试样进行电化学测试和拟合，得到 Nyquist 图、Bode 图及等效电路参数，并与土壤 pH、电导率、阳离子交换量(CEC)和盐基离子总量等理化性质结合分析改良机理，丰富了电化学阻抗谱的研究范围，同时为生物质炭改良酸性土壤的机理研究提供了新思路。

　　1 材料与方法

　　1.1 供试材料与测定方法

　　将水稻秸秆(RSB)、玉米秸秆(MSB)、小麦秸秆(WSB)、稻壳(RHB)和竹子(BCB)五种有机物料制备的生物质炭按 1%的添加量均匀施入酸性农田土壤进行改良，以不施生物质炭为对照(CK)，进行水稻-油菜-玉米三季作物轮作后，采集土壤样品，风干后过 2 mm 筛备用。生物质炭和土壤 pH 分别按照土水比 1：20 和 1：2.5 采用 pH 计(Metler Toledo)测定;电导率分别按照土水比 1：20 和 1：5 采用电导率仪(DDB-350)测定;水溶性盐含量分别按照土水比 1：20 和 1：5 采用残渣烘干-质量法测定;土壤有机质采用重铬酸钾氧化-外加热法测定;土壤 CEC 采用乙酸铵交换法测定;土壤孔隙度采用容重法测定，以上测定方法参考《土壤农化分析》[22]。

　　1.2 试样制备按照容重

　　1.35 g·cm-3、质量含水率 200 g·kg-1，制备体积 60 cm3(Φ61.8 mm×20 mm)的试样，每个试样需干土 64.8 g，蒸馏水 16.2 mL。将所需土样平铺于不吸水的托盘，用喷雾设备喷洒定量蒸馏水，充分搅拌后密封置于保湿缸内 24 h，使土水分布均匀。根据《土工试验方法标准》制备环刀试样[23]。

　　1.3 试样的电化学阻抗谱测试采用直径为 58 mm 的铜片作为工作电极和辅助电极，并用定制模具固定试样，保证试样与电极接触良好。使用武汉科思特有限公司的 CS350 型电化学工作站进行试样的电化学阻抗谱测试，直流电位为 0.05 V，交流幅值为 10 mV，测试频率为 10-2~105 Hz，滤波器带宽为 10~100 pF，最小高频段量程为 2 mA，每个样品扫描时间为 15 min。通过 Nyquist 图和 Bode 图，分析阻抗图谱，运用 Z-view 软件拟合出等效电路图[24]。

　　1.4 电化学阻抗理论EIS 是研究化学反应机理的重要工具，用以测量电化学体系中线性电路网络频率响应特性，该方法可测定不同频域内 Nyquist 图和 Bode 图。Nyquist 图由阻抗实部 Z'和阻抗虚部 Z″组成，称为 Randles 模型，但在实际测量中得到的 Randles 模型均会出现偏离，因此称为准 Randles 模型。Bode 图是以 lgf(f 为频率)为横坐标，lg|Z|为纵坐标所组成的曲线图，用以清晰地表征阻抗谱数据[25]。

　　1.5 土壤导电路径土壤是由土壤颗粒、孔隙水和气体组成的三相共存介质，其导电路径可分为 3 种：沿土体颗粒传导、沿孔隙溶液传导、沿土水相连而成的界面路径传导(即沿固液界面传导)。

　　这三条传导路径中，由于土壤颗粒的导电能力极小，所以沿土壤颗粒的传导路径可以忽略;由于孔隙溶液中的离子会通过离子交换进入固液界面的扩散区并最终迁移至土壤颗粒表面发生电化学反应，所以沿孔隙溶液传导和沿固液界面传导这两条路径并不是相互独立的。在施加外电场的作用下，由于土壤颗粒与孔隙溶液间电位不同，迫使离子发生定向移动，此时体系中存在固-液界面电容。不同生物质炭对酸性土壤内部的离子活动产生影响，从而导致电化学阻抗谱的走向及等效电路中各参数发生变化。

　　2 结果与讨论

　　2.1 Nyquist 图和 Bode 图经过电化学阻抗谱测试。

　　(1)从 Nyquist 图看出，不同生物质炭改良酸性土壤的曲线变化趋势基本一致，表现为高频区圆弧和低频区斜线的形式，低频区的扩散尾与实轴成 45°角，因此存在 Warburg 阻抗成分[29]。添加不 同 生物质炭 后 ， 酸 性 土 壤 的 容 抗 弧 和 扩 散 弧 半 径 呈 现 增 大 趋 势 ， 变 化 规 律 为 ：RHB>RSB>BCB>MSB>WSB>CK ， 曲 线 最 低 点 与 横 坐 标 的 截 距 也 增 大 ， 变 化 规 律 为 ：RSB>BCB>MSB>RHB>WSB>CK。根据电化学阻抗谱理论，其所表征的等效电路与 2.3 中所推断的等效电路一致;各曲线最低点与横坐标的截距是对该等效电路中土壤多孔层电阻 R2 的表征，而圆弧半径则与电荷转移电阻 R3 有关，因此通过 Nyqusit 曲线所呈现的图形规律可以初步了解等效电路相关元件参数值的变化情况。

　　(2)从 Bode 图看出，阻抗谱含有 Warburg 阻抗特征。不同生物质炭改良酸性土壤的阻抗模值随频率增大整体呈减小趋势，中低频区(10-2~102 Hz)下降趋势明显，高频区(102~105 Hz)下降趋势放缓。阻抗模值图的纵向规律为：低频区(10-2~100 Hz)阻抗模值关系为 RHB>RSB>BCB>MSB>WSB>CK，这与容抗弧和扩散弧半径增大趋势(电荷转移电阻 R3)一致;中频区(100~101Hz)RHB 处理的阻抗模值迅速 下 降 至 低 于 MSB ， 其 余 处 理 稳 定 下 降 ; 高 频 区 ( 101~105 Hz ) 阻 抗 模 值 关 系 为RSB>BCB>MSB>RHB>WSB>CK，这与曲线最低点与横坐标的截距(土壤多孔层电阻 R2)关系一致。因此，通过 Bode 图的规律也能初步了解等效电路相关元器件参数值的变化情况。

　　2.2 不同处理下酸性土壤阻抗谱拟合结果

　　不同处理在高频区的拟合曲线均表现良好，而低频区的拟合曲线均出现规律性偏移。这是由于随着电极过程的进行，通过固-液界面的扩散速度跟不上电解速度而导致的浓差极化现象，致使反应池中出现浓度梯度现象，从而使得理想状况与实际情况不符合，表现在拟合曲线上出现偏移[16]。短暂的电解反应很快被扩散反应中和，所以电解反应作为一个中间过程可以以微弱形式存在。

　　3 结 论

　　生物质炭改良后的酸性土壤经电化学测试， Nyquist 图呈现准 Randles 模型，表现为高频区圆弧和低频区斜线的形式，各曲线最低点与横坐标的截距对应等效电路中土壤多孔层电阻 R2，圆弧半径对应电荷转移电阻 R3。生物质炭改良酸性土壤对各元件参数值的影响及变化机理是添加生物质炭提高土壤水溶性盐总量和 CEC 含量，电化学特征为孔隙溶液电阻 R1 减小。由于生物质炭几乎不导电，其改良后的土壤导电能力降低，因此土壤多孔层电阻 R2 增大，电容 C1减小。

　　生物质炭中和酸性土壤中的阳离子，致使体系电荷转移等过程变慢，体系更加稳定，表现为转移电阻 R3 和扩散阻抗系数 W 增大，以及 CPE-T 值减小。因此，拟合参数值 R1 变化表示土壤水溶性盐含量和 CEC 的改变;R2 增大和 C1 减小表示土壤介质体系的导电能力降低;R3、W 和 CPE-T值的变化表示土壤体系转移电荷能力降低和稳定性提高。

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　　作者：杨彩迪，刘静静，卢升高