金属纳米结构表面等离子共振及应用

　　摘要:金属纳米结构表面等离子共振具有特殊的光学性质并且可以以一些非常独特的方式来操纵光波，在物理、化学、医药、生物、环境等领域有着广泛的应用。本文简单介绍了等离子共振的概念，分别从基础理论研究、仿真计算及应用研究三方面来概述表面等离子共振，并就其在现代光子学和光信息技术的发展方向作了展望。

　　关键词:金属纳米结构,制备,表面等离激元,应用

　　当光波入射到金属材料表面时，光和金属纳米颗粒中电子的相互作用能够增强电子的集体振动，如果电子振动频率与入射波的频率一致，外界光场就会被集体振动的电子俘获，使得金属材料表面自由电子与外界光电子耦合形成一种特殊的电磁模式。

　　共振电磁波作为在微纳尺度下进行光子操纵和集成的优良载体，可利用其过程中纳米金属表面能量转移、等离子体共振能量转移、金属增强发光等特性来研究表面等离激元现象，近年来该领域在实验和理论方面都取得了很大的进展，相关学术研究成果陆续在国际顶尖刊物上发表[1-5]。本文将分别从基础理论研究、仿真计算及应用研究三方面来概述表面等离子共振，并就其发展方向作了展望。

　　1基础理论研究

　　金属纳米粒子组成、形态、尺寸及分布、表面形貌和表面电子结构，纳米阵列结构等对聚合物表面等离激元共振效应有着重要的影响，且不同厚度、不同形状的隔离层微结构对表面等离激元的调制效果也不同。目前研究主要集中在如下五个方面。

　　1.1金属纳米结构构建方法

　　金属纳米结构的构建方法大致分为两类，即化学法(氧化还原法、模板法、电化学法等)和物理法(真空蒸镀法、等离子体溅射法等)。金、银纳米材料由于合成方法简单、化学性能稳定、独特的光学性质成为最受欢迎的基材。

　　1.2金属纳米结构种类、形状、尺寸对等离激元共振影响

　　表面等离激元共振吸收峰的位置和峰形峰宽均会受到纳米粒子种类、形状、尺寸、间距及周期排列间距的影响[6]。高俊等[7]采用磁控等离子体团簇束流沉积技术制备了粒子间距和尺寸可控的银纳米粒子薄膜，研究表明表面等离激元共振波长的变化与随粒子沉积厚度增加而增加的邻近纳米粒子对的百分数有关。

　　本课题组构建了一系列等离激元共振可调的聚合物三维光子-银纳米阵列，通过对金属形貌与荧光共轭聚合物的发光增强机理进行研究，结果表面光子晶体-银纳米形貌对荧光共轭聚合物的发光增强显著[8-9]。

　　1.3金属结构与发光层之间介质隔离层的设计

　　金属纳米结构的表面等离子与发光体共振能量转移过程中会存在荧光湮灭和增强两种作用，该作用与两者这间的隔离层厚度息息相关，因此设计和研究隔离层对荧光增强、自猝灭效应和荧光共振能量转移成为一热门方向。李剑锋课题组[10]在金纳米粒子表面包裹一层二氧化硅或三氧化二铝做隔离层，采用一种针尖状基底来产生等离激元共振，使得拉曼光谱信号增强明显。Dong等[11]采用物理吸附法，用对巯基苯胺充当隔离层修饰银金属表面，研究隔离层、局域表面等离子共振、罗丹明6G关系，提高了荧光辐射强度。

　　李超荣课题组[12]制备了银纳米粒子@二氧化硅@银纳米粒子三明治结构，研究了二氧化硅厚度对光学性能的影响，当二氧化硅壳厚度增加，表面周边的局部折射率增加，光谱发生红移，当厚度增加到100nm时，光谱蓝移。本课题组制备了柔性共轭聚合物用于银纳米线复合体系，通过调整纳米线与基底之间的间隔层厚度，可以控制光学传输[13]。当银纳米线与基底很接近时，表面等离激元耦合效率增加，传输距离减少[14]。

　　1.4金属纳米粒子表面化学修饰

　　目前金属纳米粒子表面修饰主要分为两大类，一种是对纳米颗粒表面进行的无机壳层包覆，另一种是用有机配体取代、氧化、包覆、吸附金属纳米颗粒。表面功能化的纳米颗粒会与有机物发生配位，使得金属纳米粒子发生团聚，导致表面等离子共振吸收峰峰形峰位发生改变。基于此原理，学者们通过对纳米颗粒表面修饰特定的有机配体、核酸、蛋白质、抗体形成能够对目标物产生特异响应的探针进行研究，已取得一系列成果。

　　最早采用巯基烷烃寡核苷酸修饰金粒子探针，杂交后，探针按特定序列与目标物结合成聚合网络，每个受体都连着许多双螺旋短链，等离激元共振使量子点的光谱性质随着量子点杂交距离而改变。该方法可以检测匹配核苷酸的存在及匹配程度[15]。

　　随后有报道采用二硫基琥珀酰亚胺丙酸酯和4-巯基苯硼酸对金纳米粒子功能化，用于识别人体多巴胺[16]。Lee等[17]将DNA修饰金纳米颗粒表面，形成可以与汞离子特异结合的纳米辅助探针，汞离子的检测限最低可达5μmol/L。一些科学家将带叠氮和炔基的DNA修饰在金纳米颗粒表面，通过铜离子诱导点击化学使其与DNA相互连接，从而实现铜离子的检测[18-19]。Xue等[20]在此基础上进行改进，通过一步法室温即可实现DNA修饰金纳米粒子对汞离子的检测。Zhan等[21]将金纳米粒子与石墨烯复合为模拟酶，发现汞离子可以增加酶的活性，建立了色度免疫分析新方法。

　　1.5纳米阵列周期的可逆调控

　　光子晶体与金属纳米复合结构的光学增强研究较多，但通过特殊手段对纳米阵列颗粒之间的间距进行可逆调控报道极少，已有的报道有:以聚苯乙烯二维光子晶体为模板构建纳米银结构，通过轻微氧等离子刻蚀处理，采用溶剂法去掉聚苯乙烯模板，得到规整排列的银纳米颗粒，聚苯乙烯的粒径可以控制灵活地控制银纳米颗粒的大小及间距。该方法可以大幅度地控制等离激元峰值，并能增强近红外染料的荧光光谱及量子产率[22]。

　　2仿真计算

　　仿真计算方法主要基于米氏理论、离散偶极近似方法、准静态近似方法等在时域或频域对问题进行分析，用于模拟金属纳米结构的电磁场响应。主要有有限元方法、离散偶极近似方法、T矩阵方法、边界元法、有限时域差分法等。目前比较成熟的商用软件主要有有限时域差分法，它成为研究聚合物表面等离激元共振及光场调控特性必不可少的辅助手段之一。

　　通过利用有限时域差分方法，改变粒子与荧光分子间距、调节粒子的横向排布及粒子的纵向分布、改变粒子的周期分布维数、引入金属膜及改变耦合模式等方式可探究电磁场分布的变化情况。采用有限时域差分软件设置空间各点的参数，对纳米周期进行设计，构造不同形状、不同材质的纳米金属结构，通过改变仿真参数来调整纳米阵列的周期，实现对等离激元的调控，进而对金属颗粒组合结构的近场和远场特性进行了研究，该仿真计算可以很方便地给出电磁场的时间演变过程[23]。

　　3应用研究

　　随着表面等离激元共振的基础理论知识研究的深入及各类光学器件的相继研发成功，其在物理、化学、医药、生物、环境等多个领域受到了高度的关注，主要集中在化学检测、生物探针、光学纳米天线、光电器件、超材料等方面，下面就生物传感与成像、化学检测、超衍射及光刻成像及光电器件四方面做简单概述。

　　3.1生物传感与成像

　　表面等离激元共振传感器是一种有效的检测金属芯片表面环境折射率微小变化的技术。通过调整金属表面或者表面阵列的电介质折射率，研究测量方法、波长及信号强度，就可以建立折射率、共振模式、测量方法、信号强度之间的相互关系，等离激元共振生物传感应用就是基于这一性质。

　　表面等离激元共振逐渐应用于免疫球蛋白与抗原、DNA与蛋白质、蛋白质与蛋白质、药物与蛋白质、核酸与抗原、抗原与抗体、多聚糖糖脂类与蛋白质等各类生物大分子之间相互作用的监测[24-28]。通过相位调制也可以用于生物传感，如采用光学外差干涉法[29]、椭圆偏振法[30]来实现相位调制。同时，生物大分子与金属纳米探针相互作用后，会影响粒子的分散聚集形态，并进一步引起等离激元共振模式的改变，这种光谱响应可应用于细胞成像及癌细胞检测。

　　3.2化学检测

　　表面等离激元共振不仅在生物检测方面取得了优异的成果，在化学传感检测方面同样具有重要的价值。主要通过有机气体与传感器吸附过程的形貌、体积、折射率、光谱的动态变化来实现快速传感[31-33]。也有将pH敏感的水凝胶复合金属纳米颗粒做成pH响应探针，通过观察水凝胶的体积变化、折射率及透射光谱来跟踪介质的pH值[34]。同时通过匹配金属-配合物的电子吸收与金属纳米粒子的等离激元共振，根据等离子共振能量转移的特性，可以将金属传感器应用于离子检测[35-37]。

　　3.3超衍射及光刻成像

　　等离子共振超分辨成像技术的出现打破了传统分辨力衍射受限的束缚，使得显微成像和光刻成像研究有了新的突破。金属薄膜等离激元共振产生的光耦合转化，使得透射波强度增加，表现出独特的透射增强效果。随后实现了平面超透镜的近场超衍射成像[38-39]和曲面超透镜结构的远场超衍射成像[40-41]。基于透镜的超分辨原理，光刻成像技术发展迅速，先后出现了“Bowtie结构[42]”、“ABS结构[43]”、“哑铃孔结合ABS系统[44]”等表面等离子共振光刻技术。

　　3.4光电器件

　　通过调整金属表面种类、形貌、纳米结构的尺寸和周期，可以控制等离子波的传输，进而控制波导中光的传输模式，通过这种原理将等离激元应用于光学器件，已经取得了一些重要成果。最早通过金属纳米棱镜上的纳米狭缝、狭缝宽度及周期性产生的相位延迟来实现波束的偏转和聚集[45-47]，这种偏折使得光的方向发生改变，可应用于等离子纳米天线[48-49]及光学谐振器[50-52]。

　　如果将金属层引入电极和有机层之间，通过调整金属纳米颗粒表面等离子共振波长与发光波长[53-54]及金属纳米颗粒与发光层的距离[55-58]，可以增加局部电场，提高发光效率。在太阳能电池应用方面，金属纳米粒子产生的等离子共振增强作用可以提高光的吸收，降低电池的吸收层厚度[59-62]。

　　4总结与展望

　　表面等离激元独特的光学特性，使它在化学检测、生物探针、光学纳米天线、光电器件、超材料等应用领域有着至关重要的影响。它能将光场能量约束在远小于光波波长的空间尺度内，是突破光学衍射极限的有效途径之一。如果能够利用它提高光学的集成化程度，克服衍射极限，实现小型化以适应光学集成微纳器件、高灵敏度生物探测及高带宽和低功耗光学天线发展需求，对促进现代光子学和光信息技术的发展有着极大的意义。

　　参考文献

　　[1]DingBY，HrelescuC，ArnoldNG，etal.Sepectralanddirectionalreshapingoffluorescenceinlargeareaself-assembledplasmonic-photoniccrystals[J].NanoLetters，2013，13:378-386.

　　[2]VerreR，SvedendahlM，OdeboN，etal.Directionallightextinctionandemissioninametasurfaceoftiltedplasmonicnanopillars[J].NanoLetters，2016，16:98-104.

　　[3]ZhouX，WengerJM，ViscomiFN，etal.Twocolorsinglehybridplasmonicnanoemitterswithrealtimeswitchabledominantemissionwavelength[J].NanoLetters，2015，15:7458-7466.

　　[4]JiangRB，LiBX，FangCH，etal.Metal/semiconductorhybridnanostructuresforplasmon-enhancedapplications[J].AdvancedMaterials，2014，26(31):5274-5309.

　　[5]AkselrodGM，ArgyropoulosC，HoangTB，etal.ProbingthemechanismsoflargePurcellenhancementinplasmonicnanoantennas[J].NatureProtocols，2014，8:835-840.

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