酸岩反应动力学关键问题及其进展_反应动力学论文

　　摘 要 酸岩反应动力学研究是酸化酸压设计的基础，目前多以旋转岩盘动态模拟方法为主。现有旋转岩盘装置酸岩反应的溶蚀形态是面溶蚀，而实际酸化过程中常产生蚓孔溶蚀。采用面溶蚀下测得的酸岩反应动力学参数用于蚓孔溶蚀下的酸化工艺设计，是导致酸化设计不合理的重要原因之一，也是酸岩反应动力学研究中亟待解决的关键问题。通过对国内外酸岩反应动力学研究进展进行了系统的总结，分析了酸岩反应动力学研究中存在的问题，例如 CO2 等反应产物、面容比、氢离子浓度分布等因素对酸岩反应动力学参数的准确测定带来的影响，并针对关键问题指出了酸岩反应动力学研究的发展趋势。

　　关键词 酸岩反应动力学 酸化 溶蚀形态 面容比 动力学论文范文

　　酸岩反应动力学研究是酸化技术的重要组成部分，其结果为酸化优化设计和酸液体系优选提供参数和依据[1]。研究通常包括静态模拟和动态模拟两种，静态模拟试验与实际酸化条件差异较大，主要进行面容比的对比分析[2]; 动态模拟试验较为接近地层酸化条件，理论上可以通过旋转岩盘仪得到不同条件下的反应速率常数、反应级数、反应活化能、H + 有效传质系数等动力学参数[3]。但旋转岩盘仪也存在着局限性，如模拟的溶蚀形态( 面溶蚀) 与实际酸化( 蚓孔溶蚀) 有差异; 很大程度上忽略了反应产物特别是 CO2 的影响; 反应釜取样离子浓度分布不均等问题[4]。由此系统地总结了国内外酸岩反应动力学研究的进展和成果[5—12]，分析了酸岩反应动力学实验研究过程中存在的问题，并提出了解决思路，对酸岩反应动力学规律更好地用于指导酸化设计具有重要的现实意义和应用价值。

　　1 酸岩反应动力学研究方法酸岩反应动力学是注入储层的酸液在接触岩石表面后，对化学反应速率的描述，是各种因素共同作用的结果( 酸型、温度、流速、压力等) [13]。

　　1. 1 酸岩反应动力学模拟实验方法

　　酸岩反应动力学实验模拟主要有四种( 见表 1) ，由于溶蚀形态不同，实验所得的酸岩反应动力学参数有很大的差异，合理地选择物理模型是模拟实验成功的关键。

　　旋转岩盘仪可以根据运动条件下的对流扩散偏微分方程解求取反应动力学相关参数，便于研究各种因素对动力学参数的影响，在酸岩反应动力学研究中得到广泛应用。

　　1. 2 酸液溶蚀行为

　　酸液溶蚀行为主要通过研究酸蚀岩面的形态变化，分析不同酸液体系对地层岩石的溶蚀方式，解释酸蚀裂缝面的形成和演化机理。

　　静态酸岩反应实验是将岩石静置于地层温度条件下与酸液发生反应，操作简便，可测得反应速率随面容比的变化，由于完全受传质控制，鲜有对其进行定量分析。为了更便捷地开展酸岩反应动力学规律研究，可以建立相同的酸液和地层( 温度、压力) 条件，分析反应速率曲线的差异，建立静态和动态反应动力学间的联系[14]。

　　动态酸岩反应实验多是利用岩盘旋转的方式与酸液发生相对运动模拟酸岩反应，此过程是面溶蚀，可以研究各单因素( 如流速、酸型、温度、浓度等) 对反应动力学参数的影响。事实上，动力学参数受各种因素影响，且各因素之间会相互干扰[15]，开展多因素控制的酸岩反应动力学研究是未来的研究趋势。

　　对比分析岩面溶蚀形态变化如图 1、图 2 可以得出，在旋转岩盘实验中普通酸溶蚀程度大于稠化酸，反应速率较快。两种酸在岩盘圆周处刻蚀程度较中心明显，说明了酸液流速较快时，酸岩反应动力学参数受黏度影响较大，且酸蚀形态呈螺线型[图 1( b) 、图 2( b) ]，由此判断酸液流线特征对酸蚀表面的特征影响较大。

　　从图 3 可以看出，旋转岩盘实验所得酸蚀岩面呈螺线状，而岩心流动实验中 CT 图像显示，基质酸化中蚓孔在地层中呈放射性的生长形态变化规律。虽然旋转岩盘实验采用岩心与酸液的相对运动，可以近似模拟酸化过程，计算酸岩反应动力学参数; 但从酸蚀形态可以看出，旋转岩盘模拟实验与实际酸液经井筒进入储集层所发生的酸岩反应存在较大差异。

　　由于模拟实验与实际地层酸液溶蚀形态存在差异，在常规旋转岩盘实验时，要结合数值分析，借助物理模型建立并修正数学模型，能更准确的指导酸化设计。

　　1. 3 计算模型

　　当酸岩反应为表面反应控制时，传质阻力忽略不计，视岩石表面的 H + 浓度等于釜体中 H + 浓度。 Lund 等[18，19]提出反应速率表达式:

　　J = KCm s ( 1)

　　式( 1) 中: J 为反应速度，mol /( cm2 ·s) ; Cs 为反应时间为 t 时刻的岩石表面酸浓度，mol /L; m 为反应级数，无因次; K 为反应速度常数，mol /[cm2 ·s·( mol / mL) m]。

　　根据式( 1) 中描述可知，酸岩反应速度常数是指酸液为单位浓度时的酸岩反应速度，其大小与酸液与岩石性质、地层条件有关，与酸浓度无关。改变酸液类型和岩石种类时，酸岩反应速度常数也会随之发生变化。

　　对式( 1) 两边取对常用数，即可确定酸岩反应动力学方程:

　　lgJ = lgK + mlgC ( 2)

　　当反应为传质控制时，视 H + 传质速率等于系统反应 速 率。对 于 幂 律 流 体，即 非 牛 顿 流 体，由Hansford 和 Litt[20]解决了对流扩散方程问题，并引入了修正雷诺数和施密特数来考虑黏性幂定律的剪切相关性，de Rozieres[21]完善了计算模型:

　　J = φ( n) D2 3 k ( ) ρ -1 3( 1 +n) γ 1 -n 3( 1 +n) ω 1 1 -nCb ( 3)

　　式( 3) 中: φ( n) 为依赖于 n 的函数; n 为幂律指数，无因次; D 为有效扩散系数，cm2 / s; k 为幂律常数， g /( cm·s 2 - n ) ; ρ 为密度，g /cm3 ; γ 为指剪切速率， s - 1 ; ω 为旋转岩盘速度，s - 1 ; Cb 为溶液中的酸浓度， mol /cm3 。

　　中国学者推导了牛顿流体的反应速率 J 的表达式如下:

　　J = 0. 62D2 3 e ν 1 6 ω 1 2 Cb ( 4)

　　式( 4) 中: ν 为酸液运动黏度，即酸液动力黏度与密度之比，cm2 / s。

　　不难发现牛顿流体反应速率表达式是考虑酸液幂律特性的基础上 n = 1 的特殊情况，这也印证了酸液幂律特性的传质模型的正确性。

　　事实上，即使是常规酸，由于反应前后 Ca2 + 、 Mg2 + 等多价反离子浓度增加，酸岩反应是一个变黏的过程。现阶段研究鲜有考虑反应过程中黏度规律变化对反应速率的影响，探究黏度变化因素对反应速率的影响，是酸岩反应动力学的未来发展趋势之一。

　　2 酸岩反应动力学研究进展

　　酸岩反应动力学研究随着模拟实验的发展在不断完善，国外关于酸岩反应动力学方面的研究较早，起初研究主要围绕基本物理模型展开，Lund[22]首次通过旋转岩盘仪研究了转速对方解石和白云石的溶解速率的影响; Taylor[23]应用旋转岩盘实验方法研究了酸岩反应中不规律现象，指出岩石表面区域和孔隙度决定了酸岩反应速率，提出了孔隙度和反应速率成正比; 且岩石中黏土矿物成分能显著地降低酸岩反应速率。李沁[16]设计了用搅拌器带动整个反应釜中的液体同时发生流动的新方法，改进了旋转岩盘物理模型，降低了实验设备引起的误差。

　　而后通过模拟实验又确定了各种物性参数对酸岩反应动力学参数的影响，张继周[24]利用了旋转岩盘仪先后确立了稠化酸和转向酸的反应动力学方程，阐明了酸液浓度、转速、温度、压力等因素对酸岩反应速率的影响依次减弱; 张黎明等[25]研究了旋转岩盘转速对流型和酸蚀形态的影响，由于模拟试验中流态与流向的不稳定性，高-中-低转速下岩盘表面酸液呈离心-环流-倒流状态，而岩石表面溶蚀形态呈均匀-沟槽-均匀; 祝琦[26]等研究发现转向酸扩散过程受地层温度场和液体流场影响较大。

　　由于物理模型的局限性与不完善性，逐渐发展了改 进 数 学 模 型，完善酸岩反应动力学的研究。 Mohammad[27]等和刘如红等[28]利用数值分析离散化技术构建了非线性模型，通过旋转盘岩盘仪实验验证结果，表明非线性模型比一阶线性模型更准确地模拟白云岩与酸之间的反应。吴元琴等[29，30]采用三维数字扫描的方法将酸岩反应后的酸蚀沟槽数值化，提出了修正面容比的方式，并发现面容比对反应速度常数影响较大，而对反应级数影响较小。

　　3 酸岩反应动力学规律研究的关键问题

　　旋转岩盘仪被广泛应用于酸岩反应动力学实验研究中，理论上可以得到各种动力学参数[31—38]，但传统的实验室做法存在局限性，笔者就以下几点提出解决方向。

　　3. 1 溶蚀形态

　　现有旋转岩盘模拟实验的溶蚀形态是面溶蚀，而实际酸化过程多为蚓孔溶蚀[39]，采用面溶蚀下测得的酸岩反应动力学参数用于蚓孔溶蚀下的酸化工艺设计，这是导致酸化设计不合理的重要原因之一[40]，也是酸岩反应动力学研究中亟待解决的关键问题。可以借助 Fluent 等流体力学软件模拟 H + 离子浓度分布，直观的分析面溶蚀与蚓孔溶蚀的差异，量化旋转岩盘与驱替实验动力学参数间的关系，通过规律回归，数值分析，建立并修正合理的数学模型，完善酸岩反应动力学研究。

　　3. 2 反应产物的影响

　　常规模 拟 实 验 的 系 统 压 力 一 般 低 于 7 MPa ( 1 000 Psi) ，远小于储层压力条件，很大程度上忽略了反应产物特别是 CO2 的影响[41]。在实际酸化条件下，CO2 会溶于酸液中，减缓氢离子的扩散，致使实验所测扩散系数偏大( 约 23% ) [42]。

　　实际酸化工艺中多为残酸体系，其 中 Ca2 + 、 Mg2 + 等多价反离子会提高酸液黏度，减缓了 H + 的传质扩散，降低溶解速率[43—45]，影响动力学参数; 基于鲜酸计算所得的扩散系数偏大( 约 30% ) [46]。

　　为了更准确地估算动力学参数，应考虑设计各种高压和残酸条件，提高实验设备的承压能力[47]，完善物理模型，探究反应过程中酸液黏度变化对反应速率的影响，Khalid 等[48，49]进行考虑残酸条件的酸岩反应模拟实验对此具有借鉴意义。

　　3. 3 改进物理模型

　　旋转岩盘模拟实验中，反应釜内酸液与岩面发生相对运动时会产生滑移，酸液搅拌不够充分，底部取样浓度不准确[50]，且实验酸液用量较岩心反应量大得多，取样所得浓度差不明显，面容比偏大。想要减少实验设备所带来的误差，就要对旋转岩盘仪进行改进。可以考虑使酸液在釜体中发生定向运动的新思路[51]，消除滑移带来的离子浓度不均; 同时还应分析与实际反应面容比的差异，控制酸岩反应比例等，进一步完善酸旋转岩盘模型。

　　4 结论

　　综上所述，对于酸岩反应动力学研究提出了以下几点建议:

　　( 1) 建立不同溶蚀形态下( 例如面溶蚀与蚓孔溶蚀) 酸岩反应动力学参数的量化关系，是目前酸岩反应动力学研究中亟待解决的关键问题。

　　( 2) 无论是静态或是动态酸岩反应动力学实验，均需考虑酸岩反应产物 CO2 对氢离子传质系数的影响。

　　( 3) 残酸体系中的 Ca2 + 、Mg2 + 等多价反离子会提高酸液黏度，进而影响 H + 的传质扩散与反应动力学参数，有必要探究反应过程中酸液黏度变化对实验的影响。

　　( 4) 考虑由于釜体内酸液线速度差异引起的 H + 取样浓度不均。