膜法水处理中膜污染的化学控制研究进展

　　[摘要]膜过滤是一类重要的水处理技术，膜法水处理中膜污染是限制膜过滤技术推广应用的主要因素之一，减少和控制膜污染极为重要。化学法因其良好的处理效果和可操控性成为目前膜污染控制研究的热点。对国内外膜法水处理中关于化学控制膜污染的最新研究进展进行了分类和概括，总结了化学控制膜污染的主要技术手段，并对其主要技术原理及应用领域进行了阐述，最后对化学控制膜污染的研究重点及方向进行了展望。

　　[关键词]膜过滤,化学法,膜污染控制,水处理

　　膜过滤是一种高效的水处理技术，然而膜污染限制了其推广应用〔1〕。膜污染可降低膜的使用性能，并使处理成本增加，因此减轻和控制膜污染至关重要。目前，控制膜污染的方法一般分为物理法、生物法和化学法。物理法是利用膜同目标污染物的相对运动使污染物质从膜上去除〔2-4〕，包括正冲洗、曝气和反冲洗等;生物法主要是借助杀菌剂去除膜表面或膜内附着的微生物〔5〕。

　　化学法包括化学改性、电化学辅助和化学清洗等，其对膜的不可逆污染具有良好的反馈表现。膜法水处理中，当膜内污染物逐渐累积后，可以使用化学方法对其进行有效控制〔6〕。化学法可使膜通量恢复良好，使膜的化学结构保持完整，即不会因较高强度的机械运动造成膜结构的损坏〔6-7〕。化学法控制膜污染是当前膜污染控制研究的热点。笔者介绍和概括了化学法控制膜污染的最新研究进展，总结了化学控制膜污染的主要技术手段，阐述了其主要技术原理及应用领域，并对该方法的研究重点和方向进行了展望。

　　1膜污染的成因

　　膜污染是指溶质或颗粒附着在膜表面上或膜孔中的一种现象〔8〕。在膜污染过程中，若污染物颗粒粒径(d)同膜孔径(dm)相近，污染物颗粒会优先堵塞膜孔;当d>10dm时，膜表面污染主要表现为滤饼层污染，以无机絮体为主〔9〕。膜污染可分为可逆污染和不可逆污染，其表现为污染物对膜表面附着强度的差异。按照污染源的不同，膜污染又可分为胶体污染、生物污染、无机污染和有机污染，相应的污染物分别为胶体、生物聚合物以及Na+、K+、Ca2+等无机离子和多糖、腐殖酸、脂肪酸、蛋白质等有机物〔10-11〕。

　　其中，生物污染对其他类型的污染具有一定的促进作用〔12〕。例如生物污染可协同可溶性盐沉淀，促进膜结垢污染〔12〕。膜污染在所有膜分离过程中不可避免且极为复杂，会导致严重的膜通量下降，从而影响出水水质。较为严重的膜污染可能需要化学清洗甚至膜的更换，大大增加了操作成本。控制膜污染可从恰当选膜〔13〕、优化操作条件〔14〕和合理清洁等方面着手，其中最为重要的就是对膜的合理清洁。

　　2化学控制技术

　　膜污染的形成是一个较为缓慢的过程，在膜污染形成前后的不同阶段可以采用不同的膜污染控制方法。在膜污染形成之前即开始进行的膜污染的控制，称为抑制处理;在膜污染产生之后针对膜污染的控制，称为再生处理。化学法中抑制处理主要包括膜材料化学改性和电化学抑制，而再生处理主要指化学清洗。另外，可利用多种工艺的有效组合来提升膜污染的控制效果。

　　2.1抑制处理

　　2.1.1膜的化学改性

　　膜改性具有节能、清洁等特点，是解决膜污染的有效方法之一。膜改性一般分为膜的基体改性和膜的表面改性〔15〕。基体改性包括共混改性与共聚改性，表面改性包括表面涂覆改性、表面修饰改性、等离子体引发改性、辐照改性以及光引发改性等〔16〕。膜材料的化学结构、荷电性、亲水性或疏水性、极性或非极性等都会影响膜的分离性能。通过化学方法将膜改性从而控制膜污染是目前该领域研究的重点之一。

　　膜的化学改性就是通过对膜材料进行化学修饰，提高膜的使用性能，其在膜的表面及基体2个方面均有所涉及。L.Y.Wong等〔17〕采用共混改性法将Ag-SiO2纳米混合物掺入到聚砜(PSF)基质中制备了防污杂化膜，研究结果表明，具有低含量Ag-SiO2(质量分数为0.45%)的混合膜显示出较好的总体性能，膜的亲水性、分离性、抗污染性以及抗菌能力显著提高。XiaoxiangCheng等〔18〕采用表面改性法对膜进行改性，即利用高锰酸钾氧化硫代硫酸钠制备出高度分散的二氧化锰颗粒，然后将其掺入到陶瓷超滤膜的表面制备了锰氧化物掺杂膜，该膜表现出良好的抗污染性能。

　　YanKang等〔19〕通过在聚多巴胺官能化的聚砜载体上组装多个聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)的双层结构制备了可再生聚电解质膜，研究表明，新膜在正向渗透过程中表现出良好的抗污染性能。合理有效的膜化学改性应不降低膜的分离性能。另外，膜修饰后形成的附着层的稳定性也很重要，这取决于修饰物与膜表面间的作用力。膜的化学改性可以根据不同的实际需求进行操作，具有较强的针对性，可扩大膜技术的应用范围。今后主要研究方向应包括：针对性地寻找不同的高选择性膜材料;研发新型膜改性方式，提高膜的性能;优化操作流程，减少能耗等。

　　2.1.2电化学抑制

　　电化学抑制法主要针对具有一定电导率的处理水。在进行膜过滤时，按一定时间间隔施加电场，膜表面及其附近的带电粒子或分子就会在电场辅助作用下沿电场方向发生迁移，由此可以去除在膜表面沉积的带电污染物，控制膜污染，提高膜过滤效果。利用2个浸没在膜模块周围的圆柱形穿孔电极可以将电化学过程整合到膜生物反应器(membranebioreactor，MBR)中，穿孔电极形成的电场在MBR系统中可起到一定辅助作用，使出水水质得到提高，膜污染受到抑制〔27〕。相比于其他化学控制法，该方法的能耗相对较高，因此如何降低能耗是一个关键性问题〔28〕。可以采用周期性施加电场及合理组合资源的方法降低能耗。

　　毕芳华等〔29〕以污水为基质制备了微生物燃料电池，该电池能够产生生物弱电场，而利用产生的电场可以控制松散胞外聚合物中多糖类的小分子污染物，从而在能耗较低的条件下有效地抑制了不可逆的膜污染。目前，关于利用电化学来控制膜污染的相关研究还较少，但是电化学抑制仍不失为控制膜污染的一种手段及研究方向，该方法的应用具有很大前景。

　　2.2再生处理

　　化学控制技术中对膜污染的再生处理主要是指对膜的化学清洗。化学清洗既可用于原位清洗，又可用于膜组件分离后清洗，能够大幅度恢复膜通量。采用化学清洗时应根据污染物以及膜本身的性质选择合适的清洗剂，要保证既能够去除污染物，同时又不会给膜带来腐蚀作用。常用的清洗剂有酸、碱、金属螯合剂、表面活性剂、酶和氧化剂等。酸类清洗剂能有效去除矿物质和无机污染物质。碱类清洗剂能有效去除有机物及生物污染物质。

　　杨怡婷等〔30〕使用0.2mg/L的NaClO作为清洗剂清洗受污染的聚偏氟乙烯-聚对苯二甲酸乙二酯(PVDF-PET)复合膜，发现其对该复合膜有很好的清洁效果，且清洗后膜的化学结构仍保持完好，膜在反应器中的使用时间有效延长。表面活性剂能够改善清洗剂与污染物的接触状态，提高清洗效果。氧化剂能有效去除膜孔内附着滋生的微生物，增加有机高分子污染物的亲水性。例如利用亚铁/过硫酸盐(Fe(Ⅱ)/PMS)的氧化作用可以有效减轻膜污染〔31〕，但有可能会对膜材料造成一定的损伤。

　　在乳清加工过程中，主要由蛋白质沉积和矿物沉淀造成的膜污染较为复杂，S.S.Madaeni等〔37〕研究了该过程中各种化学药剂对亲水性聚酰胺反渗透膜的清洗效果。研究发现，采用质量分数为0.05%(pH=3)的HCl可以实现最大程度的膜通量恢复;NaOH也具有较高的清洗效率，但在高pH条件下可能会对膜造成一定损坏;表面活性剂(SDS，TritonX100和CTAB)对膜的清洗效果一般;EDTA的清洗效率则较为低下。

　　化学清洗的缺点在于可能会对膜表面造成改变，尤其在一些强制清洁的条件下，由于化学清洗而使膜表皮层中形成孔洞，缩短了膜的使用寿命〔38〕。清洗剂的浓度决定了清洁的效率，此外清洗时间和清洗温度等操作条件对膜通量的恢复效果也有一定的影响〔37〕。化学清洗的条件、周期和历时，化学清洗剂的选择及清洗方法对膜的寿命至关重要。受污染膜的清洗方法很多，清洗剂种类也很多，对于受不同污染的膜应通过实验寻找最佳的清洗剂和清洗方法。当然也可以联合使用多种清洗剂和方法，如在奶制品工业中利用SDS、EDTA和NaOH的组合达到了对超滤膜的最佳清洗效果〔39〕。

　　2.3组合处理

　　化学控制技术中的组合处理是利用多种工艺的有效组合来提升对膜污染的控制效果。单一的化学工艺常因方法的局限性造成膜污染去除得不彻底，导致出水水质不及预期和处理成本增加等问题。多种工艺组合能够强化对膜污染的控制，因此该方法具有非常广泛的应用前景。目前，化学控制膜污染中的组合处理主要采用氧化、混凝或超声分解之间的复合应用。

　　陈禹志〔40〕采用高锰酸钾预氧化强化混凝的方法来控制膜除藻工艺的膜污染，结果表明，高锰酸钾可有效地与有机物反应，破坏了胶体表面的有机物涂层，起到了压缩双电层的作用，并且中间产物可以吸附藻细胞和有机物，使混凝效果得到大幅提升，该组合工艺有效控制了膜污染。采用高锰酸盐预氧化和铝盐混凝的组合工艺，也可有效控制由藻类细胞外有机物(EOM)引起的超滤膜污染〔41〕。

　　将臭氧氧化和超声分解进行组合作为膜生物反应器前的预处理工艺，可以有效去除双氯芬酸、磺胺甲恶唑和卡马西平等药物(去除效率68%～80%)，并对MBR中的微生物代谢产物产生影响，从而可有效减少膜污染〔42〕。在一定的条件下，使用紫外光辐射和混凝组合也可以有效抑制膜污染〔43〕。

　　此外，物理法或是生物法同化学法的有效组合也能够显著提高膜污染控制的效果〔44〕。例如采用NaOH溶液的化学清洗同反冲洗工艺的组合可以有效控制厌氧膜生物反应器中的膜污染，当NaOH浓度为12mmol/L时，COD去除率超过87%，并且提高了产甲烷活性〔45〕。臭氧和颗粒活性炭的组合预处理可以显著抑制跨膜压的增加，其中臭氧在延缓跨膜压增加中起主要作用;同时，臭氧和活性炭可以大大提高对有机物质的去除效率，特别是对大分子生物聚合物、腐殖质物质以及小分子酸等的去除效率〔46〕。

　　3结语与展望

　　在膜污染的控制中，化学法操控良好，处理高效，在该领域被广泛应用。膜材料化学改性和电化学辅助可有效抑制膜污染，但需要考虑膜材料成本和运行能耗等问题。选择合适的药剂进行化学清洗，可使受污染膜再生。针对具体膜污染的特性，选用多种工艺组合往往较单一工艺具有更好的效果。

　　在考虑化学控制膜污染的效果和实用性之外，今后在该领域还可以在以下几方面进行拓展和深入研究：(1)探究水处理过程中的膜污染机制及膜污染特征，为化学控制膜污染方法的合理选择提供依据;(2)加强对化学控制法中组合处理工艺的研究，合理有效地利用组合处理工艺提高膜污染控制效率;(3)建立化学控制膜污染中处理水的风险评价体系，实现对不同处理水风险评价的预测及分析，避免二次污染。

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