硅藻土基复合材料在能源与环境领域的应用进展

　　相比于传统的纳米颗粒材料，无机有序多孔纳米材料具有大的比表面积、高的吸附容量和许多特殊性能，在吸附、分离、催化等领域得到广泛应用。硅藻土作为一种天然的矿物材料具有多级孔道结构，是一种优良的无机多孔材料。过去对硅藻土的开发与利用的方式较为粗犷，例如用于建筑材料、过滤填料等低附加值材料。近年来，由于硅藻土具有独特的纳米和微米形态天然多孔三维分层结构、高比表面积，以及良好的热稳定性和高性价比，其研究与利用逐渐成为微纳米技术领域的热点，在微纳米尺度引出一系列理论和技术问题，其研究成果也逐步应用到工业与民生领域。

　　得益于自身天然多孔的三维分层结构，硅藻土具有较高的比表面积，因而有潜力成为储能器件的原材料。然而，硅藻土存在高电阻率等缺点，不利于能量转换和储存等应用。为此，研究者对硅藻土的优化开展了大量的工作。具体地说，一方面将具有电化学性质的材料负载于硅藻土表面，利用硅藻土表面的硅羟基与修饰材料进行价键匹配，使复合材料具有较高的导电特性;同时，借助硅藻土高的比表面积及多孔结构，可大幅提高硅藻土基复合材料的电化学性能。

　　另一方面，将硅藻土完全转化为另一种高导电性材料，以进一步提高复合材料的导电性能。硅藻土基复合材料在储能方面的应用已经引起广泛关注，并显示出巨大的潜力和发展空间。三维多孔材料在环境领域也具有广阔的应用空间。表面修饰可赋予硅藻土三维多孔材料优异的性能。例如，采用硅藻土表面硅羟基与纳米金属氧化物通过氢键进行结合，可显著改变纳米金属氧化物的表面价键排布，从而影响材料的性能。

　　现阶段国内外针对硅藻土基复合材料在环境领域的应用已经开展了大量的研究工作。主要通过表面化学修饰的手段在硅藻土表面可控沉积功能材料实现功能性复合材料的构筑。这种复合材料保持着硅藻土的孔道结构，其较高的比表面积为功能材料提供了大量的活性位点，可显著提升硅藻土复合材料的性能。硅藻土基复合纳米材料是近年来出现的一个新的研究领域，它在超级电容器储能、锂电池、重金属污染物吸附、降解、催化合成等诸多领域得到了研究及应用。根据近年来国内外在硅藻土材料方面的研究现状，本文介绍了使用硅藻基复合材料在能源及环境领域应用的新进展。

　　关键词：硅藻土,超级电容,重金属,吸附,催化

　　0引言

　　硅藻土是中国重要的非金属矿产资源之一，已探明其储量居世界第二和亚洲首位。硅藻土是由海洋或湖泊中生长的硅藻类残骸在水底沉积，经自然环境作用逐渐形成的，主要矿物成分是蛋白石及其变种，化学成分主要是SiO2，并含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O、MgO等。硅藻土种类很多，主要有直链型、圆筛型、冠盘型、羽纹型等。

　　硅藻土具有质量轻、比表面积大、孔隙率高、吸附液体能力强、化学稳定性高等诸多优异性能，在国内外己经得到了广泛的开发与应用。过去对硅藻土的开发较为局限，主要是用于建筑材料、过滤填料等低附加值材料方面。但是，硅藻土有别于其他的三维多孔材料，其在纳米至微米尺度的三维结构(如孔、脊或管状结构)上表现出高度的规律性和精确的重现性，呈现出天然大孔/介孔型孔结构。

　　它具有高韧性、高耐热性及耐酸性等物理化学性能并且价格低廉，有着许多潜在的用途。在20世纪90年代末，硅藻土逐渐在微纳米技术领域成为研究热点，在微纳米尺度对硅藻土进行复合加工是提高其附加值的有效途径[1]。许多研究者从不同的角度对硅藻土基复合材料进行了研究，根据硅藻土的表面结构及物理化学性质，进行硅藻土基复合材料的构筑和结构调控以及新型复合材料的开发和应用[2]。

　　这种复合材料一方面保持着硅藻土的孔道结构，其较高的比表面积为功能材料提供了大量的活性位点，显著提升了硅藻土基复合材料在能源与环境应用中的性能;另一方面，通过与其他物质复合协同作用，克服硅藻土本身导电性差、催化氧化活性弱等问题，拓展与开发了硅藻土基复合材料在能源与环境领域的应用[3]。

　　1硅藻土基复合材料在能源储能领域的应用进展

　　由于硅藻土自身天然多孔的三维分层结构，使其具有高比表面积的特点，是储能应用方面潜在的原材料。针对硅藻土高电阻率、不利于能量转换和储存等缺点，研究者们从以下两个方面进行硅藻土复合改性或转化:(1)将硅藻土与金属及氧化物、半导体、碳材料等高导电性材料复合进行表面改性;(2)将硅藻土完全转化为另一种高导电性材料进行改质，而不破坏硅藻土本身的三维分层结构。硅藻土基复合材料在储能方面的应用已经引起广泛关注，具有巨大的潜力和发展空间。本节简要介绍硅藻土基复合材料在超级电容器和锂电池材料领域应用的研究现状。

　　1.1硅藻土应用于超级电容器

　　超级电容器由于其高功率密度、快速充电/放电速率、长循环寿命(数百万次循环)以及优异的循环稳定性的特点，已成为下一代功率器件的研究热点。基于二氧化锰(MnO2)的电化学超级电容器具有低的制造成本、高比电容(理论容量为1370F/g)、充足的可用性、环境相容性以及在碱性/中性介质中的高循环稳定性等优势[4]。目前，已广泛开展了以纳米线[5]、纳米片[6]、纳米花[7]和中空纳米球[8]等具有各种结构和形貌的二氧化锰作超级电容器的研究。本课题组[9]通过先进的聚焦离子束(FIB)微纳加工技术首次观察到了硅藻土内部的形貌结构，其天然的多级孔的特色结构清晰可见。

　　为进一步解决纳米材料易团聚的问题，本课题组创新性地提出使用硅藻土三维结构结合锰氧化物制造电化学电容器复合电极的概念[9]，率先利用先进纳米自组装技术突破了硅藻土复合结构在超级电容器中的应用，发展了水钠锰矿纳米片均匀修饰硅藻土的新方法，提升了硅藻土的附加经济价值。采用简单水热法获得多孔的MnO2纳米片改性硅藻土，其比电容提升到202.6F/g。这是因为在硅藻土独特的多孔结构表面垂直生长MnO2修饰的超薄纳米片，从而构建多层结构，增加了电极的比表面积。

　　另外，采用NaOH将硅藻土刻蚀后，具有完整复制硅藻土形貌的MnO2纳米结构表现出更高的比电容(297.8F/g)和良好的循环稳定性(5000次循环后保留率95.92%)。可见，多孔层状的MnO2改性硅藻土复合材料成本低、环保、电化学稳定，是潜在可开发的一种新型超级电容器材料[10]。在此基础上，为了进一步增加基底材料的导电性，本课题组突破并发展了氧化石墨烯改性直链型硅藻土的MnO2纳米片和纳米线均匀负载[11]。

　　通过TiO2置换硅藻土的水钠锰矿MnO2进行表面改性，形成TiO2纳米球和MnO2介孔纳米片复合结构[12]，并探索了直链藻、圆筛藻和舟型藻的MnO2修饰后的形貌效应等。另外，还开发了其他如NiO纳米线@硅藻土[13-14]等新颖的复合纳米结构体系。结果表明，对在硅藻土表面负载的金属氧化物进行形貌和组分调控，将其作为电容器材料可保持优异的循环稳定性。

　　这种独特的纳米结构是解决电极材料在长周期内聚集和体积膨胀问题的一个研究方向。本课题组和Losic教授合作在硅基超级电容器开发方面做出进一步改进，基于硅藻土形态学，采用镁热还原法将硅藻土转化为单质硅，并实现了水钠锰矿纳米片均匀修饰的硅基复合超级电容器材料[15]。

　　该材料充分利用硅良好的导电性及其独特的纳米结构，而且扩大了其比表面积并增加了暴露在电解质中的活性部位。硅-氧化锰电极显示出巨大的应用潜力，作为超级电容器的电极材料具有低成本和高性能的优势。可以预见，硅藻土与其他复合材料的结合将进一步改善这些性能，并可能将这些电极应用于实际。

　　1.2硅藻土应用于锂离子电池材料

　　负极材料是锂离子电池中极为重要的部分，在锂离子电池中进行充放电时实现嵌锂和脱锂。锂离子电池的性能与负极材料的性能有着很大关系。因为硅的容量为4200mAh/g，所以硅是锂离子电池常用的负极材料之一[16]。硅和多孔硅负极应用于锂离子电池的最大限制之一是这些材料的生产成本高，缺乏行业吸引力。

　　同济大学包志浩教授[17]于2007年报道了利用生物硅藻土基多孔硅材料通过镁热还原法获得完整保留硅藻土多孔结构的多孔硅材料。这种硅颗粒材料和孔隙之间有空隙空间，每个硅颗粒被设计成能够提供足够的空间来适应充放电过程中硅的体积变化，在锂电池应用中循环稳定性大大提高。因此，廉价且具有多孔、高比表面积的硅藻土被认为是用于制造多孔硅负极的新材料。

　　硅与碳涂层的结合可以进一步缓解硅的体积变化，保持多孔硅颗粒之间的电接触[18]。Campbell等[19]通过镁热反应转化和碳包覆实现了硅藻土基多孔硅材料的高倍率锂离子电池负极材料的合成。首先，采用镁热还原法制备了硅藻土基多孔硅材料，然后用聚丙烯酸(PAA)进行碳化，得到碳包覆的硅藻土基多孔硅复合材料。该硅藻土基碳硅复合材料的比表面积(162.6cm2/g)，远高于硅藻土的比表面积(7.3cm2/g)，同时，其用作锂电池负极材料时，表现出良好的循环性能及高的比容量(654.3mAh/g)。

　　综上所述，硅藻土基材料在能源领域的开发与利用方面具有良好的前景。通过与金属及氧化物、半导体等材料进行表面改性，解决了负载纳米级材料容易团聚和硅藻土导电性差的问题，实现了硅藻土电极材料在超级电容器中的高附加值应用。另一方面，通过将硅藻土完全转化为单质硅，使硅藻土拥有天然多级孔道结构、结构稳定及材质廉价等优势，成为锂电池材料中多孔硅基负极材料的优良原材料。

　　但是，为了使硅藻土基复合材料在更深入、更广泛的环境中得以应用，需要更加关注硅藻土内部的多级孔道及空心三维结构的情况、硅藻土单体物质二氧化硅的构成及其对物理化学性质的影响规律;突破硅藻土表面化学、活性部位和孔隙率在界面反应缺乏系统理论指导的瓶颈，克服硅藻土表面的活性物质难以精准控制负载的难点，实现在硅藻土上均匀负载。

　　2硅藻土基新材料在环境治理领域的应用进展

　　随着全球性环境恶化形势日益严峻，环境污染的有效控制与治理己成为世界各国政府所面临和亟待解决的重大问题。对于环境中污染物的去除，目前主要依靠环境功能性材料的吸附、富集、转化和降解等作用。硅藻土是一种具有天然长程有序微孔结构的无机矿物材料，其比表面积大、结构稳定、表面活性高。

　　但硅藻土的孔结构及表面活性有限，并非对所有环境污染物都有良好的去除能力。因此研究者们利用各种物理或者化学手段，对硅藻土表面进行改性或者复合处理，研发出不同硅藻土基复合材料，以扩展硅藻土在环境领域的应用范围。本节简要介绍硅藻土基复合材料对环境污染物处理的应用研究现状。

　　2.1硅藻土应用于重金属去除

　　重金属离子经过工业废水排放进入环境水体中，经过一系列化学作用及迁移转化，最终以不同的形态滞留在水体中，形成永久性潜在危害。利用纳米金属氧化物表面富含活性羟基基团，易于与溶液中的污染物质结合及具有高的吸附活性的特性[20]，将纳米金属氧化物修饰于硅藻土表面，通过二者的协同作用可实现水体中污染物的高效吸附。目前，表面处理或改性硅藻土用于重金属离子吸附成为研究热点[21-22]。

　　王金淑教授通过调控沉积在硅藻土表面上活性物质的纳米结构，制备了MnO2[23-24]纳米线修饰的硅藻土基复合吸附材料，极大地增加了材料的比表面积，该复合吸附材料对于重金属Cr(VI)和As(V)都有非常好的吸附效果，吸附率分别达到197.6mg/g和108.2mg/g。同时，他们进一步讨论了纳米花、纳米线、纳米片状结构MnO2修饰硅藻土材料对其吸附性能的影响。将纳米线状结构α-FeOOH(Fe2O3)[25]沉积于硅藻土上，实现了对水溶液中不同价态的砷离子As(Ⅲ)和As(V)同时吸附去除。

　　此外，他们还制备了束状纳米结构γ-AlOOH/Al2O3[26]复合吸附剂，改善了硅藻土基复合材料对重金属离子Cs及Pb的吸附性能。为了避免吸附材料不易回收而对水体造成二次污染，研究发现在硅藻土表面进行丙烯酰胺的单体缩合，可改善粉体材料在水体中的絮凝行为，实现吸附产物快速固液分离。由此可见，通过对硅藻土表面纳米结构活性物质的调控，可实现对溶液中重金属污染物的有效去除。在此基础上，研究人员不断寻找具有广谱性、多功能化的硅藻土基重金属去除材料，探索引入磁性材料实现磁分离功能[27]、调控氧化还原电位实现同步吸附并降低毒性等具有广泛适应性的方向，并取得了良好的效果[28]。

　　2.2硅藻土应用于有机污染物吸附

　　有机污染物是环境领域中最复杂的一类污染物，它会对人体健康和动植物的生长造成威胁，破坏生态平衡，干扰生态系统。可以通过在硅藻土表面负载例如活性炭、分子筛、MOF、金属氧化物等活性组分，调节硅藻土表面的正负电性，改善与吸附质间的界面作用，去除水体中的各种有机染料分子、污染油类、垃圾渗滤液和其他有机废水等[29-30]。

　　Yuan等[31-33]以硅藻土为陶瓷骨架、聚氨酯海绵作为模板合成了具有三维网状结构的多孔硅藻陶瓷材料，大大增加了复合材料的比表面积，并将该材料用于水溶液中苯的吸附去除。顾佳俊教授等[34]利用硅藻土表面电负性，将金属锌离子通过静电作用吸附在硅藻土表面，然后通过水热法，在硅藻土表面负载锌离子的地方生长MOF，使得MOF结构均匀负载于硅藻土表面。得到的硅藻土/MOF材料对温室气体CO2具有良好的吸附性能。

　　同时，他们通过透射电镜表征发现硅藻土中的二氧化硅呈层状结构排列。Thakkar等[35]将ZrO2纳米粒子固化于硅藻土表面，这种经过ZrO2固化修饰后的硅藻土在水体中更易发生絮凝反应，表面的ZrO2纳米粒子以及硅藻土的多孔结构使得材料的吸附性能大大提高，可以有效地去除水体中的F离子，并可以对吸附后的材料实现高效回收再利用。刘冬研究员等[36]以硅藻土作为模板调控碳材料的结构，制备了复制硅藻土结构的多孔碳材料。

　　该碳材料对水溶液中亚甲基蓝染料的吸附能力(333mg/g)大于对商业活性炭的吸附能力(250mg/g)。同时，模板刻蚀剂KOH溶液也是碳材料优良的活化剂，通过KOH活化制备的多孔碳材料表面积达到988m2/g，对亚甲基蓝染料的吸附量提升到645.2mg/g[37]。

　　综上可知，硅藻土基复合吸附材料不仅能处理重金属离子，对溶液中的有机物、温室气体和阴离子也都有良好的吸附效果。这表明硅藻土基复合吸附材料具有良好的广谱性能，为硅藻土基复合吸附材料的广泛应用打下了良好的基础。

　　2.3硅藻土应用于污染物光催化降解

　　光催化技术是利用光作为媒介，在常温常压下产生活性自由基来氧化分解环境污染物，受到了国内外学者的广泛重视[38]。将对有机污染物具有催化降解能力的功能材料负载于硅藻土表面，能够改善催化剂的分散性能、比表面积和活性中心等参数，提高其对污染物的降解能力[39]。

　　郑水林教授等[40]将光催化材料纳米TiO2负载于硅藻土上，得到的纳米TiO2粒径为7～14nm，在紫外光条件下有效地将溶液中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，降低了毒性;同时该复合材料对空气中的甲醛去除效果优异，循环稳定性良好[41]。

　　在此基础上，为了进一步提升硅藻土基光催化材料的性能，将光的利用率拓展到可见光区，研究者们通常对TiO2进行掺杂处理，例如:V掺杂的TiO2/硅藻土可见光催化剂[42]、N掺杂的TiO2/硅藻土可见光催化材料[43-44]以及Ce/N共掺杂TiO2/NiFe2O4/硅藻土三元复合催化剂[45-46]。

　　Zhang等[47]在TiO2/硅藻土催化材料制备的基础上，引入低温等离子体技术，提升材料的催化性能，能有效降解气相中的多环芳烃有机物，拓展了TiO2/硅藻土催化材料的应用范围。此外，有研究者尝试探索了本身具有可见光催化性能的C3N4与硅藻土复合，Liu等[48]研究C3N4/硅藻土光催化材料时发现硅藻土多孔结构能增强光诱捕和散射，提高光催化效率。王丹军等[49]发现硅藻土和g-C3N4之间静电作用有利于光生电子-空穴在g-C3N4表面的迁移，进而提高g-C3N4的光催化活性。

　　2.4硅藻土应用于催化降解与合成

　　硅藻土的高比表面积和多孔结构可以为催化剂提供有效的表面和合适的孔结构，增加活性组分和反应物的接触概率和面积，提高催化剂的利用效率;硅藻土的机械稳定性及高温稳定性可保证活性物质在高温条件下也不会失活;硅藻土成本低廉，可降低催化剂生产成本[30，50-51]。在以硅藻土作为光芬顿非均相催化剂方面，Yan等[52]制备了Fe2O3负载的硅藻土基复合材料。

　　本课题组在水钠锰矿纳米片均匀负载于硅藻土稳定结构的基础上[53]，通过铁锰置换反应，开拓了制备磁性FeOx纳米片、纳米棒均匀修饰的硅藻土[54]的新方法，并进一步实现了选择性刻蚀硅藻土SiO2结构，得到FeOx纳米片自组装、可自支撑的空心多孔复制品[55]，大大增加了光芬顿催化活性点位，提高了浸润面积和电子传输效果。Khieu等[56]进一步制备了FeMn双氧化物负载的硅藻土复合材料。

　　硅藻土也可以作为单质催化剂材料的载体，Brunner等[57]实现了在硅藻土表面负载纳米金颗粒，并将其作为催化剂应用于葡萄糖的催化氧化，如图7所示。硅藻土的多级孔道结构和大的比表面积有利于提高纳米金颗粒的分散特性，并提高其催化活性。研究者们进一步探索了不同金属单质颗粒的负载，包括-Ni[58-59]、钯、铜和零价铁[60]，使颗粒具有良好的催化性能。在此基础上，研究者们[61-62]还通过负载磁性氧化物将磁分离功能引入到催化剂中，实现了催化剂材料的分离回收循环再利用，从而提升了催化剂的利用率[63]。

　　3结语与展望

　　随着对硅藻土基复合材料研究的进一步深入，硅藻土所拥有的三维多级孔道结构、高比表面积、热稳定性、来源丰富、价格低廉等特性使其广泛应用于超级电容器、重金属吸附、污染物降解、催化合成等领域。随着微纳技术等在硅藻土合成中不断发展，功能化的硅藻土基新材料将具有广阔的市场前景。

　　上述研究不断地推动新型硅藻土材料的快速发展，笔者对该领域提出如下的研究展望:(1)对于硅藻土结构、物理化学性质有待深入全面地认识，持续关注探索硅藻土内部的多级孔道及空心的三维结构情况、硅藻土的二氧化硅单体的构成及其对物理化学性质的影响规律。(2)突破对硅藻土表面化学、活性部位和孔隙率在界面反应缺乏系统理论指导的瓶颈，克服硅藻土表面的活性物质难以精准控制负载的难点，实现其在硅藻土上均匀负载。

　　(3)对于硅藻土的利用多集中于作为模板材料，希望能实现对于硅藻体本身材料的充分利用，开发硅藻土内部的“死体积”空间，提升硅藻土表面活性位点的利用;开发利用有别于传统材料的表征手段，以期获得足够的实验证据证明硅藻土中空多级孔结构的作用机制。

　　(4)虽然通过电沉积、溶胶凝胶法等化学手段可以在硅藻土上有效负载活性物质，但仍需要改进复合材料的导电性、优化纳米结构或增加化学活性位点，进一步解决硅藻土本身导电性问题，提升硅藻土材料的催化性能。

　　参考文献：

　　1ChenK，LiC，ShiL，etal.NatureCommunication，2016，7，13440.

　　2PanZ，LerchSJ，XuL，etal.ScientificReports，2014，4，6117.

　　3ZhangZ，WangZ.TheJournalofOrganicChemistry，2006，71(19)，7485.

　　4KangSM，RyouMH，ChoiJW，etal.ChemistryofMaterials，2012，24(17)，3481.

　　5LiuJ，KopoldP，vanAkenPA，etal.AngewandteChemie-InternationalEdition，2015，54(33)，9632.

　　6Lisowska-OleksiakA，NowakAP，WicikowskaB.RSCAdvances，2014，4(76)，40439.

　　7ChenJ，LuX，SunJ，etal.MaterialsLetters，2015，152，256.

　　8LiangJW，LiXN，ZhuYC，etal.NanoResearch，2015，8(5)，1497.

　　9ZhangYX，HuangM，LiF，etal.JournalofPowerSources，2014，246，449.

　　10LiF，XingY，HuangM，etal.JournalofMaterialsChemistryA，2015，3(15)，7855.

　　复合材料类论文范文：剖析复合材料在土木工程应用中的优缺点

　　在我国经济发展形势较好的趋势下，各个基础行业也在努力寻找着新的发展方向，当然土木工程行业也不例外。伴随科技技术水平的不断提升，现有的新型材料也在不断的普及和应用，越来越多的人群对于土木工程所用的复合材料产生了浓厚的兴趣，这也是如今重点发展方向，下面文章就对复合材料应用及土木工程行业发展做出详细讨论。

　　【关键词】复合材料,土木工程,发展应用