煤沥青基多孔炭材料的研究进展

　　摘要：我国能源结构是“富煤、贫油、少气”，发展煤化工资源化利用技术对于保障国家能源安全不仅具有重要的战略意义，也有着广阔的市场前景。煤焦油，作为钢铁行业炼焦的副产物，主要由稠环芳烃组成，并且碳含量相对较高，目前主要以燃烧为主，带来了一系列能源和环境问题，因此实现煤焦油资源高效利用是急需解决的行业难题。

　　从煤焦油出发制备功能性炭材料是探索煤焦油高附加值利用的有效途径，介绍了以煤沥青为原料合成多孔炭材料的主要技术和应用前景。分析表明，通过活化法或模板法等技术手段可实现炭材料比表面积和孔结构调控，但由于煤沥青原料的特点，单一的手段难以满足高性能炭材料的发展要求，因此，通过精细化工技术对煤沥青分子结构进行调控，改善煤沥青分子结构及其物理、化学性质，对于煤沥青基炭材料发展具有重要意义。

　　关键词：煤沥青;多孔炭材料;活化法;模板法

　　0引言

　　我国钢铁工业体量巨大，2018年焦炭产量占世界总产量的50%以上。煤焦油是焦炭生产过程中的主要副产物，是由近万种稠环芳烃化合物组成的复杂混合物，其中煤沥青(煤焦油蒸馏后重质残余物)占煤焦油总量的55%～65%(质量分数)以上。煤沥青残碳率高、原料来源广泛、成本低廉，是一种合成功能炭材料的优质前驱体。由煤沥青制备的功能性炭材料具有固定碳含量高、导电性好等优点，被广泛用能量存储与转化中的电极材料[1]。

　　多孔炭材料具有比表面积大、质量轻、导电导热和化学稳定性等优点，广泛应用在能源和环保领域。如微孔炭(<2nm)的比表面积较大，主要应用于小分子的吸附、分离和催化领域[2-3];介孔炭(2～50nm)的孔径尺寸稍大于微孔炭，常用于吸附尺寸较大的分子，并且介孔炭还广泛应用于电能储存器件中，如电池、燃料电池和超级电容器等[4-5];大孔炭(>50nm)主要作为液流通道和液体储存载体，用于大分子油品和有机溶剂的储存和转移，以及催化剂载体和光学器件等领域[6-7]。

　　煤沥青基多孔炭材料的制备方法主要有活化法和模板法。活化法包括物理活化法、化学活化法和催化活化法，模板法包括无机模板、有机模板和溶胶-凝胶法。然而，由于煤沥青主要以稠环芳烃结构为主体，具有较强的π-π堆积效应，活化方法存在表界面的分散问题，造成孔分布不均匀，烧蚀严重;模板法也存在同样的分散和表界面调控问题，若原料不加以预处理，在炭化过程中将发生石墨化并形成类似于石墨结构的软炭。

　　因此，制备煤沥青基多孔炭材料之前，需要对煤沥青前驱体进行调控，改善煤沥青分子极性，使之易于与活化剂、模板剂之间形成价键作用，在热解炭化过程中不能形成有序的结构，进而得到多孔炭材料。本文针对煤沥青高效高附加值利用这一焦化行业亟待解决的关键技术问题，结合多孔炭材料的发展方向，着重介绍煤沥青制备多孔炭材料的研究进展及发展前景。

　　1煤沥青基多孔炭的制备方法

　　1.1活化法

　　传统的多孔炭制备方法主要是活化法，即用化学试剂烧蚀炭材料，形成发达孔道结构，包括物理活化、化学活化、催化活化。物理活化指采用水蒸气和二氧化碳在高温下与炭反应，进行烧蚀，形成孔道。优点是工艺清洁、简单，活化后不需要洗涤，环境压力较小。水蒸气活化速度较快，但是很难得到高比表面积活性炭;二氧化碳活化，可以得到高比表面积活性炭，但其活化温度高、速度慢，因此能耗很高，活化时间通常需要几十小时，甚至上百小时，难以满足工业化生产需要。

　　化学活化法是指将原料和化学试剂按一定比例混合后加热，利用化学试剂的脱水和侵蚀作用对炭材料进行烧蚀，形成孔道[8]。催化活化是将金属化合物引入炭材料前驱体中进行催化炭化，利用金属对炭的烧蚀作用形成孔道，但该种方法或多或少会有部分金属残留在炭材料中，对其应用造成一定的影响。

　　1.1.1化学活化法

　　(1)氯化锌活化法

　　1990年，荷兰科学家奥斯特利杰科发明了氯化锌活化法。活化机理推测为通过氯化锌的脱水、润涨及胶溶作用，使活化剂与物料充分接触;随着加热温度升高，氯化锌变为液态(200～300℃)，依靠很强的内聚力和粘附力联成四通八达的网络，钳夹在料粒之内，并通过催化脱水作用，对前驱体进行烧蚀。

　　继续加热，有机质裂解，逸出挥发份形成通道，氯化锌则会很快填充到新出现的通道和缝隙中去，成为形成大孔、中孔的基础;温度进一步升高，类石墨微晶及微晶开始形成时，微晶间或晶群间的缝隙在热解条件下极易靠拢收缩，使得大量有可能成为微晶的缝隙消失或被堵塞。而氯化锌的存在，可以在缝隙出现后及时的进入，留下了微孔的位置。

　　刘小军[9]采用ZnCl2活化法制备了系列煤沥青基球形活性炭。研究了活化工艺对最终活化样品孔隙结构的影响。结果表明，在活化温度为500℃、ZnCl2与碳浸渍质量比为2∶1、活化时间为3h，活化样品的比表面积和总孔孔容分别为961m2/g和0.51cm3/g，其中孔率达到45%。

　　Ganan等[10]以高温煤沥青为原料，采用ZnCl2作为活化试剂，料剂比为1∶3，活化温度在450，700和800℃条件下，制得多孔炭材料。结果表明，活化温度在450℃时，主要是微孔，比表面积较大;当温度升高到分别为700和800℃条件下，比表面积降低，微孔几乎不存在，形成丰富的中孔结构。

　　Gao[11]以煤焦油残渣为原料，采用微波加热和氯化锌活化法制备多孔炭材料，在活化功率700W、活化时间60min、料剂比1∶1条件下，制备的多孔炭材料碘值和亚甲基蓝值分别为397和110.7mg/g。实验表明，氯化锌的用量对孔结构起到决定作用。氯化锌的用量较少时它的作用主要是创造微孔，用量较大时可以使微孔扩大形成中孔，适当增加氯化锌的用量，可制得超大孔容的中孔活性炭。氯化锌活化法的优点是比较容易调控活性炭的比孔容积和孔径分布，而且大孔及中孔孔容较大。缺点是对活化装置腐蚀严重，此外含氯化锌的废水不经过有效处理，还会污染环境。

　　(2)磷酸活化法

　　磷酸活化法的基础研究在我国则开始于20世纪90年代末，通常用正磷酸作为活化剂，这是一种常见的中强酸。活化机理一般认为通过水解、催化脱水、芳构化、交联剂成孔等作用制备多孔碳。但由于沥青原料的C/H比较高，极性基团含量少，因此，煤沥青经过改性后再磷酸活化，得到孔道发达的多孔炭材料。

　　Gao[12]以煤焦油残渣为原料，采用磷酸活化法制备多孔炭材料，在活化温度850℃、活化时间3h、料剂比1∶3条件下，制备的多孔炭主要为大孔结构，孔径分布在50～100nm，其比表面积为245m2/g，总孔容积达1.03cm3/g。

　　Li等[13]以煤沥青为原料，掺杂磷酸铵，在高温条件下分解产生磷酸作为活化剂，制备氮、磷掺杂的多孔炭材料，比表面积和总孔孔容为1606.64m2/g和0.81cm3/g;王道龙[14]以沥青为原料，通过混酸氧化制备两亲性炭质材料(ACM)，以磷酸作为磷源和活化剂制备了磷氮共掺杂活性炭，研究了磷酸与ACM比例对材料孔结构、表面性质及其电化学性能的影响。

　　结果表明，磷酸与ACM比例为4时制得的磷氮共掺杂多孔炭的比表面积和孔容分别为1914m2/g和1.166cm3/g。实验表明磷酸可以起到造孔和扩孔的作用，具体以哪种作用为主还和温度有关，在600～700℃下以造孔为主，700～800℃下以扩孔为主。其优点是活化完成后可以回收磷酸或经过中和回收磷酸盐，大大降低了成本。

　　1.1.2物理活化法

　　物理活化法一般是把原料炭化后，利用气体活化，如水蒸气、二氧化碳、空气、烟气道等，在600～1200℃下进行炭的弱氧化作用，使炭化料的孔径疏通，进而扩大、发展，形成活性炭特有的多孔微晶结构。对于煤沥青原料而言，主要由稠环芳烃构成，水蒸气的浸润性能差，采用水蒸气活化通常需要对煤沥青进行表面官能化修饰，改善煤沥青表面的亲水性。

　　(1)CO2活化法

　　Tomko等[20]将硫酸处理后的煤沥青可溶物经热解和CO2活化合成活性炭材料，硫酸改性煤沥青在热解过程中形成丰富且分布均匀的纳米孔结构，经CO2活化后其比表面积达到1700m2/g。将合成的活性炭与高比表面积无定MnO2组成不对称电容器，在水系电解液中能量密度和功率密度分别达22Wh/kg和11kW/kg，经过1000次循环后没有明显的容量衰减现象发生。

　　(2)水蒸气活化法

　　Budinova等[21]通过对煤沥青与糠醛热解产物进行水蒸气活化处理得到具有丰富纳米孔结构的活性炭。结果表明，材料的孔结构和表面化学性质与原料组成具有密切关系。糠醛比例的增加显著提高原料的氧含量和氧化活性，从而提高材料比表面积和含氧官能团数量。

　　在活性炭表面引入碱性含氧官能团可以提高对酸性气体的吸附能力，Erto等[22]将呋喃与煤沥青共炭化制备多孔炭材料，通过调节呋喃与沥青的比例可调控炭材料孔结构。将呋喃与煤沥青(质量比1∶1)的混合物600℃炭化后经800℃水蒸气活化，成功合成表面具有碱性含氧官能团的活性炭，并表现出对CO2异的吸附性能和循环性能。

　　1.1.3催化活化法

　　Kumar等[23]以有机金属化合物二茂铁为前体，通过共热解方法在煤沥青基泡沫炭中引入纳米铁颗粒。高温下纳米铁颗粒对泡沫炭具有催化石墨化作用，因此提高纳米铁颗粒含量可显著改善泡沫炭的石墨化程度，从而提高其导电性和导热性。

　　导电性的提高有助于提升材料的电磁屏蔽能力。当二茂铁质量分数达到10%时，泡沫炭的比吸波效率达到130dB·cm3/g，同时这一材料还表现出优异的抗氧化性能和导热能力。朱由余等[24]采用Fe(NO3)3催化活化结合二次物理活化的方式对商用煤基活性炭进行孔径调控研究。

　　研究发现，添加Fe(NO3)3结合物理活化的方式能有效拓宽商用活性炭的孔径分布，提高中孔比例，进而增强活性炭对大分子物质的吸附能力。不论催化剂采用CO2还是水蒸气，Fe(NO3)3添加量为3%(质量分数)时孔径调控效果最佳，此条件下制备的活性炭，中孔比例最高(分别为67%和65%)，平均孔径最大分别为5.6和5.4nm。

　　乔文明等[25]在椰壳活性炭中浸渍Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3溶液，通过CO2催化活化制得中孔率为89%，平均孔径为9.95nm的中孔活性炭。比表面积为1930m2/g。

　　刘小军等[26]以炼焦油沥青为原料，通过水蒸气活化制得煤沥青基球形活性炭。对制得的活性炭浸渍Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2后进行水蒸气二次活化，能有效提高其中孔孔容，其中Co(NO3)2的效果最好，中孔孔容可达0.50cm3/g，占到总孔容的65%。煤沥青基球形活性炭中孔孔容和孔径随着金属Co催化时间的延长而增大。

　　1.2模板法

　　模板法是两种或两种以上物质以特定方式混合在一起，在炭化过程中，一种物质作为炭源;另一种物质作为模板剂，经过炭化烧蚀，形成孔道结构。该方法孔道结构取决于模板剂的分散性与微观机构，因此可以制备孔径均一、孔道发达的多孔炭材料。按模板剂的不同，可以分为无机模板法(无机纳米粒子作为模板)、有机模板法(有机小分子，高分子)和溶胶-凝胶法(水或溶剂作模板)。

　　1.2.1无机模板法

　　邱介山等[27]以煤沥青为碳源，二氧化硅为模板制备中孔炭，合成的炭材料用CO2活化以调变其表面结构与化学性质。延长CO2活化时间可提高中孔炭的比表面积和微孔孔容。当活化时间为150min时，材料比表面积达到1360m2/g。

　　Inagaki等[28]发展了一种以纳米MgO为模板，煤沥青等热塑性碳源为原料合成具有典型中孔结构炭材料的新方法。利用煤沥青受热软化的特性使其包覆于纳米MgO表面，用酸液洗脱模板后形成孔隙结构。这一方法中MgO纳米颗粒形貌和添加量对所合成炭材料的孔结构有重要影响。

　　这一方法避免了传统煤沥青基多孔炭材料合成过程中的氧化固化和活化过程，所得中孔炭材料在双电层电容器和油气吸附应用中表现出优异的性能。邱介山等[29]对上述方法进行了改进，以煤沥青为原料，纳米MgO为模板剂，KOH为活化剂，通过微波辅助热处理技术一步合成中孔炭材料。

　　传统的热处理方式相比，微波辅助加热技术合成炭材料具有更大的比表面积和孔体积。何孝军等[30]还以煤沥青为碳源前体，以CaCO3和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为造孔剂，通过简单的共热解方法成功合成具有贯通孔道结构的中孔炭。康飞宇等[31]以一维MgO纳米棒为模板，以煤沥青为原料合成了孔径分布在3.7～6.5nm的中孔炭。

　　通过低温氧化处理使煤沥青小分子交联为热固性大分子，从而使材料在炭化过程中释放小分子后形成的微孔结构得以保留。利用煤沥青组成可溶性的差异，通过萃取技术造孔，克服了模板使用与脱除所带来的高成本与冗长的工艺，是煤沥青基中孔炭材料合成的重要途径。

　　1.2.2有机模板法

　　Farhan等[32]将沥青粉末分散于低聚合度的酚醛树脂溶液中配制浆料，以聚氨酯泡沫为模板，经过4～6次重复浸渍-固化以及炭化处理合成泡沫炭。调变工艺条件，泡沫炭的密度在0.48～0.60g/cm3范围内可控，孔隙率达到63%～67%。所得泡沫炭材料抗压强度为13.3～19.5MPa，孔径约10～500μm，孔壁厚度约为10～100μm，同时具有优异的绝热性能。

　　Zeng等[33]采用KOH活化煤沥青树脂混合物制备活性炭，作为超级电容器电极材料，最大比表面积达到2847m2/g。Andreikov等[34]将聚碳酸酯和煤沥青按照一定比例共混以后进行高温热解，发现煤沥青在加入聚碳酸酯后的TG实验在850℃时候能够保持很高的收率。在减少材料损失的前提下能够很好的对热解产物进行造孔，这是很大的一个突破。

　　1.2.3有机凝胶炭化法

　　有机凝胶炭化法是指通过超临界干燥和炭化制得的炭气凝胶，这也是一种中孔活性炭。一般通过超临界干燥来脱除孔隙内的溶剂，来得到有机气凝胶，再经高温炭化脱除非碳元素就可以得到炭气凝胶[35]。

　　张翠[36]以水溶性沥青CPA为原料，采用溶剂置换的方法、通过控制碱性溶液的pH值和CPA溶液浓度，制备得到了各种形态的有机凝胶以及凝胶微球。炭化后得到的炭气凝胶形成了微孔、中孔和大孔构建的网络孔道结构。实验制备的有机气凝胶样品CA3012、ACA500-0.5和ACA500-1进行800℃炭化后得到了具有三维网络结构的炭气凝胶样品。

　　2煤沥青基多孔炭的应用前景

　　煤沥青基多孔炭材料因其高的比表面积和易于调控的表面化学性质而在科学研究与实际应用中得到广泛的关注。结合煤沥青炭材料高导电性、高导热性、高化学稳定性、低密度以及来源广泛、价格低廉等特点，在CO2吸附[37-38]催化[39]、储氢[40]、锂电负极[41]以及电化学双电层电容器[42]和燃料电池[43]等领域显示出巨大的应用潜力。

　　其中，由煤沥青制备的功能性炭材料具有固定碳含量高、导电性好等优点，被广泛用作能量存储与转化中的电极材料，如中钢热能研究院自主研发并产业化的MCMB(锂离子电池负极材料)、煤系针状焦(高功率炼钢电极材料)在工业化应用上都取得了很好的效果。

　　多孔炭材料因其化学性质稳定、耐水汽、孔隙结构发达等特点，被广泛应用于气体吸附分离，而微孔尺寸是决定其分离性能的关键因素。如何精准调控微观结构，降低能耗，实现高效的气体分离是当前分离领域的研究热点和难点。

　　3结语

　　(1)煤沥青前驱体残炭率高、原料来源广泛、成本低廉的特点较为适合商业化应用，是一种合成功能炭材料的优质前驱体。对煤沥青化学组成与分子结构进行合理设计，构筑功能性炭材料有望成为煤沥青高附加值利用的重要途径之一。然而，由于煤沥青主要以稠环芳烃结构为主体，若不加以预处理，在炭化过程中将发生石墨化并形成类似于石墨结构的软炭。因而，制备煤沥青基多孔炭材料之前，需要对煤沥青前驱体进行调控。

　　(2)煤沥青改性方法一种是采用预氧化法，通过氧化剂对煤沥青进行预氧化，向煤沥青分子中引入一定量的极性原子，改善煤沥青表界面性能，使其易于与活化剂或模板剂分散，达到微观结构可控，在热解炭化过程中不能形成有序的结构，进而得到多孔炭材料。另一种方法是通过交联剂将煤沥青进行交联，使其生成三维网状的微观结构，在炭化热解过程中阻碍石墨化进程，进而得到多孔炭材料。

　　(3)活化法和模板法单一使用的时候都有利与弊的存在，因此我需要通过对煤焦油沥青的功能化改性后，将制备方法进行有效组合，取得了很好的效果。其中，化学活化法和聚合物共混活化法能够很好的控制煤焦油沥青活化后孔的均匀分布;模板法和有机凝胶炭化法能够很好的控制煤焦油沥青活化后孔径的尺寸大小;而物理活化法和催化活化法能够很好的将煤焦油沥青活化后的产率增加，并且催化剂所控制的孔径由中孔炭主导。活化后的多孔炭应用于超级电容器的电极材料、水处理的吸附剂、有机合成中的催化剂。

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