木焦油树脂胶粘剂的固化性能研究

　　【摘要】采用木焦油和甲醛以不同比例制备了热固性焦油树脂和热塑性焦油树脂，并与苯酚、固化剂等制备了固砂剂。分别考察了木焦油的成分、热稳定性，筛选出了合适的溶剂，并探究了原料比例、不同催化剂、偶联剂添加量、固化条件对固砂强度的影响。研究结果表明：木焦油能够耐受400℃以下的高温，胶粘剂中加入木焦油有利于提高酚醛树脂的耐热性能，丙酮为木焦油较佳的溶剂;以草酸作催化剂，m(木焦油)：m(甲醛)=11∶1合成木焦油树脂，再加入w(KH-550)=1%，对树脂改性，制备的固结砂棒在300℃高温蒸汽下恒温12h后，抗压强度可达到3.35MPa，满足稠油蒸汽吞吐井防砂要求。

　　【关键词】木焦油;复合树脂;固砂剂;化学防砂

　　化工师评职论文投稿刊物：《石油机械》(月刊)创刊于1973年，是国家科委批准出版，中国石油天然气集团公司主管，中国石油物资装备(集团)总公司、中国石油学会石油工程学会和江汉石油管理局联合主办的技术类月刊，国内外公开发行。

　　0前言

　　受细粉砂运移、泥质、黏土膨胀等因素影响，稠油在开发过程中常出现注汽压力高，甚至注不进汽的现象。采油过程中，油层出砂后会导致液量快速下降和产量递减，成为制约油田开发的重要因素，严重的甚至造成井壁坍塌[1，2]。目前稠油热采井主要采用的防砂工艺有充填防砂、机械防砂以及化学防砂。但由于稠油区底水发育、夹层薄，充填防砂受到压力限制，防砂管因地层水高矿化度和高强度注汽吞吐而出现腐蚀破损[3，4]。化学防砂对细粉砂防治更具优势，通过采用化学防砂可以有效地稳固油层深部地层砂，防止细粉砂进入充填层或者堵塞防砂管，建立多级挡砂屏障，保证油井正常生产。

　　对于高温蒸汽吞吐井，常采用酚醛树脂防砂剂，但是普通酚醛树脂存在抗压强度低、有效期短和耐温性差等问题[5-8]。因此，研究物美价廉、实用高效和环保型的化学防砂工艺技术势在必行。近年来，为保证资源的最大化利用，人们从废弃物中提取有效成分变废为宝，利用植物废弃物(如秸秆、锯末粉和果壳等)在450~500℃条件下裂解生成含烃类、酸类、酚类的有机化合物，分离得到轻质木醋液和副产物重质木焦油。轻质木醋液是一种生物制剂，具有杀菌和防腐作用，在农业种植中应用广泛;重质木焦油因组成复杂、多环类物质多和流动性差，其应用受到限制[9-12]。

　　有文献报道[13，14]采用木焦油少量代替苯酚合成了用于板材制造的酚醛树脂胶粘剂，但是木焦油用量低于混合树脂用量的20%，而且颜色较深，这限制了其规模化应用。本文以木焦油作为基本原料对其改性，合成了焦油酚醛树脂，用于高温油井固砂。在分析木焦油组成的基础上，探索了复合木焦油树脂的合成条件及配方组成，并对其固化性能进行了探究，为高温井防砂、固砂提供技术支撑。

　　1试验部分

　　1.1试验原料

　　木焦油，工业品;河南油田石油工程技术研究院;丙酮、甲醇、乙醇、氢氧化钠、氢氧化钡、草酸、对甲苯磺酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司;甲醛、磷酸，化学纯，武汉市中天化工有限责任公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，化学纯，淮安和元化工有限公司;乌洛托品，分析纯，河南鼎信化工产品有限公司。

　　1.2试验仪器

　　5975CGCMSD型GC-MS联用仪，美国安捷伦科技公司;LabsysSTA型同步热分析仪，法国塞塔拉姆公司;WHF型高压反应釜，威海自控反应釜有限公司;WDW-100KN全数字化微机控制电子万能试验机，济南凯德仪器有限公司;DVII+型黏度计，美国Brookfield公司。

　　1.3试验制备

　　1.3.1木焦油改性树脂的制备

　　将溶剂溶解后的木焦油置于250mL三口瓶中，开动搅拌，按照n(甲醛)∶n(焦油酚)=0.5∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1、1∶1、1.2∶1、1.5∶1和1.8∶1的配比添加37%甲醛溶液，加入不同种类的催化剂后升温至90℃，反应6h，再减压脱除溶剂，得到木焦油改性树脂。酚与过量甲醛反应生成热固性焦油树脂。

　　1.3.2固砂的制备

　　将木焦油树脂、酚醛树脂、溶剂、固化剂和偶联剂按比例混合，即为固化剂体系，再加入一定量的砂子，混合均匀后倒入加有纱网的玻璃模具中压实。在釜中加约6cm高的垫塞，加适量蒸馏水与垫塞平齐，将待固砂放入其中，放入烘箱中，恒温固化一定时间。冷却后取出置于高温高压反应釜内，300℃水蒸气老化12h，然后将玻璃模具轻轻敲碎，取出固砂。

　　1.4测定或表征

　　(1)组成成分：采用GC-MS联用仪分析木焦油(压强1.3kPa，温度<200℃)馏分，测定木焦油的组成。(2)黏度：将盛有试样的容器放入恒温浴中，调整转子高度使其浸入试样并达到标线，在合适的转速下测试一定温度下木焦油的黏度，重复试验三次取平均值。(3)溶解性：分别称取0.25g木焦油于6支已标号的试管中，依次加入5mL甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷和甲苯，充分震荡混合后观察木焦油的溶解情况。

　　(4)固砂强度：将固砂两端磨平，放入强度测定仪，不断加压，直到将固砂压碎，记录固砂压碎瞬间的仪表数值，即为固砂强度。(5)耐热性：采用同步热分析仪对木焦油进行热重分析(空气氛围，升温速率为15℃/min。温度范围为20~550℃)。

　　2结果与讨论

　　2.1木焦油组成及性质分析

　　2.1.1组成分析

　　采用GC-MS联用仪分析馏出油组成，该馏分占木焦油总质量的80%。馏出物中主要含有31种化合物。其中酚类主要包含苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚、间二甲基苯酚、邻二苯酚、杂酚以及少量的邻乙基苯酚和对乙基苯酚，酚类化合物占馏出物的41%。因此，这对于木焦油中的酚类组分替代苯酚以合成酚醛树脂提供了一定的可行性。

　　3结语

　　(1)采用GC-MS联用仪和同步热分析仪分析了木焦油的成分和热稳定性。研究表明：木焦油中含有丰富的酚类物质，馏分(温度<200℃，压强1.3kPa)中酚类化合物的相对添加量约为40%，占总的木焦油的32%。(2)以木焦油为原料，丙酮为溶剂，草酸作催化剂，加入适当比例的甲醛制备了热塑性木焦油树脂，并用KH-550进行改性得到木焦油改性树脂。配方组成：m(木焦油)∶m(甲醛)=11∶1，w(草酸)=1%，w(偶联剂)=1%。(3)探讨了固化温度与时间对固砂强度的影响。在120℃固化4h的条件下，固砂在300℃的水蒸汽恒温12h后，抗压强度较好，达到了3.35MPa，可用于稠油蒸汽吞吐井的稳壁固砂。

　　参考文献

　　[1]杨建平，李兆敏，孙加元.稠油耐高温胶结砂压裂防砂技术研究及应用[J].钻采工艺，2007，30(6)：44-46.

　　[2]明辉.互层状超稠油防砂治砂对策研究与应用[J].中国石油和化工标准与质量，2013，34(4)：263.[3]王剑杰.油井防砂工艺技术探讨[J].化学工程与装备，2017(10)：89-90.

　　[4]刘永红，张建乔，洪能国.机械防砂技术研究的新进展[J].石油机械，2005，33(9)：74-77.