DSC法在测定聚乙烯醇玻璃化转变温度中的应用

　　[摘要]介绍了差示扫描量热法(DSC)测定聚乙烯醇(PVA)玻璃化转变温度(%)的方法，从样品制备、试样量、升温速率和样品历史效应等方面考察并优化了PVA玻璃化转变温度的测试条件:氮气气氛，样品量10mg左右，升温速率20T/min,温度范围为室温~150T。通过DSC法测定PVA的Tg并探讨了醇解度和聚合度对Tg的影响。

　　[关键词]差示扫描量热法玻璃化转变温度聚乙烯醇实验条件

　　1前言

　　聚乙烯醇是一种由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成的,用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。玻璃化转变温度是高分子材料的特征温度⑵，它是高分子运动形式转变的宏观体现，玻璃化温度的大小直接影响到材料的使用性能和工艺性能。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化，特别是力学性能,根据试样力学性质随温度变化的特征，高聚物的玻璃化转变大致分为三种力学状态一玻璃态、高弹态和粘流态。

　　无定型物质的玻璃态和高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,发生玻璃化转变的温度称为玻璃化温度，以空表示。空的高低决定材料的用途，对高聚物的应用和研究有着重要意义。测量高聚物Tg的方法很多⑶，如膨胀计法、差示扫描量热法(DSC法)、热机械法(TMA法)、动态机械分析法(DMA法)等。本文通过DSC法测定PVA的Tg并探讨了醇解度和聚合度对Tg的影响。

　　2实验

　　2.1实验原料PVA样品(中国石化集团重庆川维化工有限公司)。

　　2.2实验仪器

　　差示扫描量热仪(Q100,美国TA公司)。电子分析天平(CP225D,赛多利斯公司)。

　　2.3实验条件

　　氮气气氛，流速50mL/min，室温~150T,分别以样品量5mgJOmg,20mg,加热速率10°C/min,20T/min、30°C/min,测定样品的玻璃化转变温度。

　　3结果与讨论

　　3.1实验条件优化

　　DSC测定是指在程序控温下,通过测量样品吸收或释放的热量,从而定性或定量地表征材料物理或化学转变过程。它测量的是样品与参比之间的热流速率差随温度或者时间的变化。DSC曲线记录的是试样热恰变化与温度变化的曲线。热分析实验是在等速升(降)温的动态条件下进行，在炉子的介质空间-试样容器-试样之间形成温度梯度。

　　因而即使对于同一转变(或)反应，热分析测量结果也会因样品制备、试样量、升温速率及历史效应处理不同而又所差异⑸。本文就该方法中的样品制备、试样量、升温速率及历史效应等方面进行了研究。为了保护DSC测量池以及获得良好的数据重复性，所有的测量，建议使用50ml/min左右的氮气吹扫测量池,氮气在600%：的温度范围内都有惰性,因此是DSC测量的标准气体⑷。

　　3.1.1样晶制备

　　样品制备对于获得最佳测量结果至关重要。聚乙烯醇产品大多数为颗粒样，不同粒径的样品与圮竭之间接触面不同,影响热效应的测量。为了获得良好的接触性，我们把聚乙烯醇样品颗粒采用液氮冷冻粉碎,再用筛子筛分,取通过20目、60目、120目的样品来做实验。玻璃化转变温度(%)在DSC曲线上表现为基线偏移，出现一个台阶。从图中可以看出由于颗粒较大的粒径为20目的样品没有小粒径样品与堆坍底部接触充分,导致传热较差,实验结果向高温移动;粒径为120目的样品粉末接触良好，但细粉末中常常含有大量空气，也会导致传热差,实验结果向高温移动⑹，因此我们选择粒径为60目的样品来进行实验。

　　此外,在制备样品时,±1竭外表面决不可沾上残余样品，以免污染DSC传感器，产生假象。为了防止样品溢出或者溅出，用打孔的堆坍盖来盖住,这样也利于气体交换。

　　3.1.2试样量的确定

　　一般来说，样品量少，分辨率就高，但灵敏度下降。样品量应根据热效应的大小来调节，分别称取PVA样品5mg、10mg、20mg进行重复性实验，考察试样量对试样玻璃化转变温度的影响。随着试样量的增加，%值变化不大,说明试样量在5~20mg内对聚乙烯醇玻璃化转变温度基本无影响。少量试样有利于气体产物的扩散和试样内温度的均衡，减少温度梯度,降低试样与环境线性升温的偏差⑺，样品量大不利于试样装填和试样内温度的均衡。因此，实验中试样量一般控制在10mg左右较为合适。

　　3.1.3升温速率的选择

　　PVA样品分别以5^/minJOV/min、20/min.30兀/min的升温速率进行DSC测试。PVA样品的Tg随着升温速率的增加而增加,升温速率越大测得的%越高。升温速率越快,分辨率下降，灵敏度越高;升温速率越慢，分辨率提高，而灵敏度降低。提高灵敏度，应采用较大的样品量和较快的升温速率，提高分辨率则采用较少的样品量和较慢的升温速率。由于增大样品量对灵敏度影响较大，分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都较大。实验结果既要有良好的灵敏度又要有较高的分辨率,我们综合选择了10%：/min的升温速率。

　　3.1.4历史效应

　　⑻高分子材料有复杂的历史效应,表现为:热历史、应力历史、形态历史、退火历史、结晶历史和物理老化历史。对于PVA样品，由于微量水、残留溶剂等杂质的存在，以及复杂的热历史效应的影响，第一次升温扫描时常有干扰。消除干扰的方法之一就是通过升温-降温-升温程序进行重复扫描,第一次升温过程作为样品的预处理，消除了热历史，第二次升温曲线作为样品的测试曲线。

　　综上所述，为了获得有较好重现性和可比性的实验结果,样品测试时应按统一的实验条件进行热分析实验。DSC法测定聚乙烯醇的实验条件为:炉子载气为氮气，流速50mL/min,样品粒径60目，样品量10mg,以10T/min升温速率，温度范围20°C~150T,进行重复扫描。

　　3.2PVA聚合度和醇解度对Tg的影响

　　PVA的基本性质主要由其聚合度和醇解度决定，不同的聚合度和醇解度对样品的Tg也有一定的影响。选择不同牌号的聚乙烯醇进行样品测试，考察聚合度和醇解度对Tg的影响，分别用醇解度对空,聚合度对Tg作图。

　　4结论

　　(1)用DSC法测定聚乙烯醇的玻璃化转变温度的适宜条件为:氮气流速50mL/min,升温速率20P/min,样品量10mg左右，温度范围：室温~150七。

　　(2)玻璃化转变温度随PVA样品醇解度、聚合度升高而升高。

　　参考文献

　　〔1〕汪宝林.聚乙烯醇结构与性能党委研究〔J〕.中国胶粘剂,2014,03：30~36.

　　〔2〕何曼君，陈维孝,董西侠.高分子物理(修订版).上海:复旦大学出版社,2000.226-260.

　　〔3〕徐颖，张勇.测量玻璃化转变温度的几种热分析技术〔J〕.分析仪器,2010(3)：57~60.

　　⑷MatthiasWagner,热分析应用基础〔M〕.陆立明，译.上海:东华大学出版社,2010：50-52.

　　〔5〕刘振海，徐国华,张洪林.热分析仪器.北京:化学工业出版社,2005：151.

　　仪器仪表论文投稿刊物：《分析仪器》杂志于1970年7月创刊，主办单位为中国仪器仪表行业协会和北京市北分仪器技术有限责任公司(原北京分析仪器研究所)。杂志在业内具有一定的影响力，编委会成员来自有关大专院校、科研院所、重点骨干企业及用户。本届编委会50余人，编委会主任为张玉奎院士。