硼钛复合交联剂的合成及交联瓜尔胶研究

　　摘要：以钛酸四异丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氢氧化钠为原料，合成了硼钛复合交联剂，表征了交联剂结构，制备了瓜尔胶压裂液，考察了中性条件下硼钛复合交联剂与压裂液形成冻胶的耐温耐剪切性能以及粘弹性，研究了冻胶的微观结构。室内实验结果表明：从核磁共振波谱推断出了硼钛复合交联剂的结构，通过交联剂粒径分布确定了硼钛复合交联剂的最佳合成工艺，该交联剂与瓜尔胶交联形成的冻胶，既有硼交联的粘弹性，又有钛交联的耐高温耐剪切性能，可在中性条件下实现有效的交联，为压裂返排液的再利用提供了有效的技术支撑。

　　关键词：硼钛复合交联剂;压裂液;瓜尔胶;微观结构;粘弹性

　　目前，油气田所采用的植物胶类压裂液，均是在碱性条件或酸性条件下进行交联[1.3]，中性条件下交联一直是空白，而瓜尔胶压裂返排液再配制压裂液[4]，在碱性以及酸性条件下交联时间不可控，一直是难以解决的问题，影响了其大规模应用。本文针对压裂返排液重复利用，制备了中性条件下实现交联的有机硼钛复合交联剂，克服了交联时间不易调节以及冻胶不耐剪切的缺点，并综合了有机钛交联体系耐高温[5]，有机硼交联体系耐剪切的优点[6]，这样既符合压裂施工要求，又最大限度利用压裂返排液，不产生二次污染，是解决现场问题的理想选择。

　　交联剂的结构以及与瓜尔胶形成冻胶的微观结构，是影响冻胶粘弹性、耐温耐剪切性能的关键[7.10]，研究分子微观结构，可有助于交联剂合成工艺以及压裂液配方的优化，利用核磁共振(NMR)以及环境扫描电镜(ESEM)，分别对交联剂和冻胶进行表征，推断出了硼钛复合交联剂的结构，并获得了理想的交联冻胶配方。

　　1实验部分

　　1.1实验仪器与试剂

　　瑞士Bruker600M核磁共振波谱仪、德国HAAKEMARSIII旋转流变仪、瑞士万通Metrohm850离子色谱仪、德国KrussK100表界面张力仪，飞钠电镜能谱一体机PhenomProX台式扫描电子显微镜(配冷台)，ALV.CGS3动静态同步激光光散射仪，雷磁PHS.2FpH计。钛酸四丁酯(安徽泰昌化工有限公司，AR)，葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司，AR)，乙二醇(江苏金城试剂有限公司)，三乙醇胺(江苏金城试剂有限公司)，硼酸(上海润捷化学试剂有限公司，AR)，氢氧化钠(江苏金城试剂有限公司，AR)，压裂用增粘剂回收液用瓜尔胶JK106FC(长城钻探工程有限公司昆山公司)。瓜尔胶配液用水：苏11.49.31井压裂返排液。

　　1.2实验方法

　　1.2.1硼钛复合交联剂的合成

　　室温下将钛酸四异丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺按照2.5：1：10：5(重量比)依次加入到三劲烧瓶中，再将烧瓶放入65℃恒温水浴中，密闭条件下，搅拌反应30分钟后，向烧瓶中依次加入一定量的纯净水、硼酸，继续搅拌反应30分钟，加入适量的氢氧化钠，调节pH在6.0～9.0之间。将上述反应产物经丙酮沉析后干燥，除去水份及过量的反应原料，得到纯化后的硼钛复合交联剂，待用。

　　1.2.2硼钛复合交联剂

　　13C.NMR表征使用Bruker600M核磁共振波谱仪，温度控制在25±1℃，采用氘代DMSO作为溶剂，内标物为四甲基硅烷，对合成的硼钛复合交联剂进行碳谱分析。

　　1.2.3硼钛复合交联剂以及交联冻胶扫描电镜分析

　　将硼钛复合交联剂直接在PhenomProX台式扫描电子显微镜观察其微观结构并进行元素分析，对于冻胶，取少量样品快速冷冻至.20℃，再在电子显微镜下观察其结构。

　　1.2.4硼钛复合交联剂的微观尺寸分析

　　硼钛复合交联剂溶于水后通过0.45μm水相针头滤膜过滤除尘后转移到样品池中，稳定2hr后，在ALV.CGS3动静态同步激光光散射仪进行测试，激光全波长扫描，角度设置为90度，测试温度为25℃。

　　1.2.5冻胶耐剪切性能测试

　　利用稀酸/碱调节配液水的pH至6.0～8.0之间，配制0.40%JK106FC的水溶液，按照100：0.40的交联比进行交联形成冻胶，利用HAAKEMARSIII流变仪测定冻胶耐温耐剪切性能，采用38号转子，控制剪切速率为170s-1，升温速率为3℃·min-1，升温范围为20℃～130℃，当温度升至130℃后继续剪切，累计剪切时间120min。

　　1.2.6冻胶粘弹性测试

　　取适量的冻胶试样放入HAAKEMARSIII流变仪中TMP60平板测试系统的样品台中，采用锥板C60/1Ti，控制测试温度为25℃，在1.0Hz下进行应变扫描，测试储能模量G'与冻胶应变的关系。

　　2结果与讨论

　　2.1硼钛复合交联剂的结构表征

　　2.1.1硼钛复合交联剂核磁共振波谱分析

　　化学位移72.5ppm的信号峰1与化学位移63ppm的信号峰2归属于甘油配体，化学位移58.5ppm的峰3与化学位移56.8ppm的信号峰4归属于三乙醇胺配体，化学位移38～40ppm的信号峰归属于氘代试剂，化学位移25.2ppm的信号峰6归属于乳酸配体，从核磁碳谱可以明确甘油、乳酸、三乙醇胺都参与了反应，根据投料以及出峰情况，推断该化合物的结构式。

　　2.1.2硼钛复合交联剂扫描电镜分析

　　交联剂扫描电镜表明，该化合物以不规则的多面体颗粒形态呈现，表面具有多孔结构，多孔结构状态易于与瓜尔胶分子链反生较强的交联，这与后面冻胶微观结构一致。该化合物主要含有氧、碳、氮、硼、钛等五种元素，结果能定性说明钛酸四异丙酯与含氮有机配体以及硼酸发生了化学反应。

　　2.1.3硼钛复合交联剂粒径分布

　　动态散射的相关函数，经过CONTIN拟合，可以计算出流体力学半径的分布函数，在0.4nm、4nm和22nm出现了三个峰，其中0.4nm处的峰最小，4nm处的峰也较小，22nm处的峰最大，这表明，硼钛复合交联剂中存在三种大小粒径的粒子，不过，0.4nm和4nm处的峰占比很少，主要是22nm的粒子，研究表明粒子尺寸分布比较集中，可以明显提高交联剂活性[11.12]，通过粒径分布分析，确定硼钛复合交联剂的最佳合成工艺：钛酸四异丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺按照2.5：1：10：5(重量比)依次加入到反应釜中，65℃，密闭搅拌反应30分钟后，加入一倍的纯净水以及总重量3.5%的硼酸，继续搅拌反应30分钟，最后用氢氧化钠调节pH在6.0～9.0之间。

　　2.2硼钛复合交联剂与瓜尔胶交联冻胶表征

　　2.2.1冻胶耐剪切性能测试结果分析

　　取压裂现场返排液进行试验，苏11.49.31井压裂返排液与自来水水质分析结果，返排液中含有大量的钙、镁离子，对于调高pH有很大的影响，利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，中性条件下分别与一定量的硼砂水溶液、有机钛交联剂、硼钛复合交联剂，形成交联冻胶再进行耐剪切性能测试，从曲线中可以看出，中性条件下，基液与硼砂水溶液交联很弱，无法形成有效的冻胶，粘度很快将至50mPa·s以下，而硼钛复合交联剂与有机钛交联剂的效果相差不大，130℃，170S-1剪切2hr后，最终粘度在150mPa·s左右。

　　2.2.2冻胶粘弹性测试结果分析

　　利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，适当调节pH后与硼砂水溶液进行交联，中性条件下，与有机钛交联剂，硼钛复合交联剂进行交联，冻胶的粘弹性测试，结果显示，在测试应变范围内，与有机钛交联冻胶的储能模量G'小于硼砂或者硼钛复合交联冻胶的储能模量G'，说明有机钛交联冻胶的弹性最差，硼砂交联冻胶的弹性最好，在冻胶的线性粘弹区，硼砂交联冻胶的储能模量G'与硼钛复合交联冻胶的储能模量G'相差不大，说明这两个冻胶具有相似的弹性，室温条件下，硼砂或者硼钛复合交联冻胶的挑挂性能远优于有机钛交联冻胶的挑挂性能，这与粘弹性测试结果相一致。压裂施工过程中，冻胶具有好的粘弹性，在井筒中可降低摩阻。

　　2.2.3冻胶微观结构分析

　　冻胶的耐温耐剪切性能与交联结构有着密切的关系，利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，适当调节pH后与硼砂水溶液进行交联，冻胶放大200倍条件下的扫描电镜硼交联冻胶呈不均匀的多孔结构，交联体多，孔相对少，即粘弹性好，宏观现象表现为挑挂性能好，然而由于实体结构多，大量的自由水被束缚在冻胶中，一旦收到加热或剪切时，自由水容易流动或膨胀，破坏胶体结构，宏观现象表现为耐温耐剪切性能差。

　　呈致密的多孔网络型结构，孔多且无序，宏观表现为冻胶外表面凹凸不平，挑挂性能差，然而由于其交联点多，交联结构致密，同时孔多束缚的自由水少，宏观现象表现为耐温耐剪切性能好。正是利用了前面的两种冻胶的优点，优化孔与交联体的比例，使得冻胶同时具有较好的粘弹性与耐温耐剪切性能。

　　3结论

　　本文以钛酸四异丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氢氧化钠为原料，合成了硼钛复合交联剂，通过核磁共振、扫描电子显微镜、动静态同步激光光散射仪，表征了交联剂的结构。利用压裂返排液配制的压裂液，在中性条件下，与硼钛复合交联剂交联形成的冻胶，和单硼交联体系形成的冻胶相比，具有相似的粘弹性，而耐温耐剪切性能却提高了很多，与单钛交联体系形成的冻胶相一致，130℃，170S-1剪切2hr后，最终粘度在150mPa·s左右，远大于行业标准(剪切后要求最终粘度大于50mPa·s)，完全满足压裂施工要求。冻胶的微观结构分析，直接佐证了硼钛复合交联剂与瓜尔胶交联形成的冻胶，具有较好的粘弹性与耐温耐剪切性能。该交联剂推出以后，已经在苏里格气田应用十多口井，取得了不错的压裂效果，待进一步推广应用。

　　参考文献：

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　　[4]吴志明.生产污水配制压裂液技术研究与应用[J]，2018，(21)：102.105.

　　[5]WengshengCai，RonghuaHuang.Slowgenlationoftitani.um(Ⅳ)withpartiallyhydrolyzedpolyacrylamidecrosslinkingreactionandgelproperties[J].PolymJ，2001，33(4)：330.335.

　　化工师论文投稿刊物：《精细化工中间体》(ISSN1009-9212，CN43-1354/TQ)是中国科技论文统计源期刊(中国科技核心期刊)，中国化工学会精细化工专业委员会中间体协作网专业期刊，美国《化学文摘》(CA)全球重点收录期刊。