工具热处理用盐与校正剂

　　摘要: 提供了部分可供试验和生产选用的各种温度的盐浴配方，分析了盐浴加热产生脱碳的根本原因和避免 脱碳的方法，介绍了多种国外试验效果较好的校正剂和预先加入校正剂的混合盐配方。

　　关键词: 热处理; 盐浴; 脱碳

　　1 引言

　　高温电极盐浴炉的炉膛和电极结构与现盐浴炉 基本相同[1]。工具热处理( 特别是高速钢工具的热 处理) 包括预热、加热、冷却和回火等工序，基本采 用盐浴炉。自 20 世纪 80 年代开始，国外逐步以真 空高压气淬炉取代高温盐浴炉，国内部分工具厂也 在齿轮刀具等工具上采用真空炉取代盐浴炉，但盐 浴炉不可能完全被真空炉取代。

　　碳素工具钢与合金工具钢等材料制造的工具不 适合采用真空热处理; 钻头、丝锥、立铣刀、铰刀等高 速钢材料制成的带柄工具，因为刀齿和背部的铆钉 孔部位的硬度要求不同，除非柄部单独处理，否则不 宜采用真空热处理; 镶片大锯片的刀片不宜采用真 空热处理; 工具表面有氧化皮，扎制的直柄钻头和扎 扭的锥柄钻头也不宜直接采用真空热处理。同时， 真空热处理设备价格昂贵，中小工具厂及机械厂的 自制工具不适宜大量采用真空炉。

　　21 世纪以来，国内仍有部分专业工具厂从国外 引进盐浴热处理技术设备和工艺，可见，作为工具热 处理的传统方法，盐浴技术可以提供工具钢获得最 佳工作效能所必须的诸多优良冶金学性能，在目前 的热处理工业中，盐浴技术优异的可控性、适应性和 热效率仍倍受青睐。 盐浴加热至今仍在广泛应用的重要原因是经过 盐浴加热淬火的高速钢工具可以得到更好的微观组织。由于盐浴加热方式为传导加热，可以选择较低 的淬火加热温度和较短的保温时间，将奥氏体晶粒 长大和碳化物的聚集长大减少到最低程度。 国外专家曾对盐浴炉和真空炉加热的高速钢试 样进行对比试验。

　　在相同的加热条件下，在盐浴中 加热的 W6Mo5Cr4V2 高速钢的奥氏体晶粒度为截 取法 11. 8 级，而在真空炉中加热试样的晶粒度更粗 大，为截取法 9. 4 级; 盐浴中加热试样的未溶一次碳 化物细小，呈弥散分布，且数量较多; 而在真空炉中 加热试样的未溶一次碳化物沿奥氏体晶界开始聚集 和熔化。奥氏体晶粒长大和一次碳化物的聚集会损 害工具力学性能，尤其是工具韧度，导致工具切削寿 命降低。由试验可知，由于真空气淬冷却速度过慢， 使试样在冷却过程中穿过了高速钢的 TTT 曲线的 “鼻子”，导致沿奥氏体晶界析出先共析碳化物。 盐浴加热的另一优点是可以实现分级淬火、多 次分级淬火及贝氏体等温淬火，大大减少工具的淬 火畸变。对某些细长工具或形状复杂的工具，有时 要解决淬火畸变问题等温淬火必须采用盐浴法，其 它淬火方法无法解决。

　　2 工具热处理用盐的基本成分

　　工具热处理加热用盐浴的原料一般选择中性 盐，盐浴的原料应满足: ①不含有害物质，熔化时无 大量有害气体产生; ②盐的纯度高，熔化后不会腐蚀 钢材表面，不会造成钢材表面脱碳; ③应尽量降低盐 的吸水性，防止原料在储存、运输过程中吸潮变质; ④盐浴的熔点适当，单独或混合盐浴的熔点需低于使用温度 100℃ ～ 300℃，以获得好的流动性及挥发 量; ⑤被处理工件表面附着的盐易清洗; ⑥原料价格 便宜且货源充足。 根据使用温度的不同，用于工具热处理的盐浴 可以分为 3 种类型。

　　( 1) 低温盐浴( 150℃ ～ 550℃ ) 低温盐浴用于合金工具钢工具淬火冷却和高速 钢工具的等温淬火冷却以及碳素工具钢和合金工具 钢工具的回火。在实际生产中常用的低温 盐浴为序号 3，6，7，8。

　　( 2) 中温盐浴( 570℃ ～ 900℃ ) 中温盐浴用于碳素工具钢和合金工具钢工具的 淬火加热、高速钢工具的淬火预热、高速钢工具的淬 火分级冷却、高速钢工具的回火以及部分工具的柄 部淬火和柄部退火加热。

　　( 3) 高温盐浴( 1000℃ ～ 1300℃ ) 高温盐浴用于高速钢工具和部分高铬工具钢工 具的高温淬火加热。高温盐浴通常采用 100% BaCl2 作为加热介质，有时在其中加入一定数量的校正剂。

　　3 盐浴加热产生脱碳的原因及预防方法

　　工具热处理采用盐浴加热主要目的是防止钢的 表面产生氧化脱碳。

　　3. 1 盐浴加热产生脱碳的原因

　　( 1) 盐浴吸收空气中的氧 由于盐浴长期处在高温下，盐浴面暴露在空气 中，吸收的氧与工具表面和盐浴发生反应，分别产生 氧化、脱碳和浸蚀作用。 氧使钢的表面发生氧化或直接夺取钢中的碳， 其反应式为 2Fe + O2 = 2FeO 2C + O2 = 2CO 盐浴被氧化生成氧化钡，氧化钡含量越高，钢的脱碳倾向越严重。

　　因此，常采用化验盐浴中氧化钡 含量的方法来确定盐浴的脱碳倾向。 2BaCl2 + O2 = 2BaO + 2Cl2 上式中盐浴氧化生成的氯气会浸蚀工具的表 面，其反应式为 Fe + Cl2 = FeCl2 试验 证 明，盐浴被氧化后生成的氧化物 ( 如 BaO) 对在盐浴中加热的工具表面会形成强烈的脱 碳作用。随着盐浴熔盐保温时间的延 长，盐浴中的 BaO 含量不断升高，使在盐浴中加热 的钢箔含碳量相应下降。

　　(2) 熔盐中的杂质 工具加热用的盐浴通常采用中性的氯化盐为原 料，原料中含有较多杂质，如碳酸盐或硫酸盐等。盐 浴中的杂质会对在盐浴中加热的工具产生氧化脱碳 作用。 碳酸盐的影响: Na2CO3 可以使铁生成其氧化物，也可能直接夺取钢中的碳。 Fe + Na2CO3 = Na2O + CO + FeO C + Na2CO3 = Na2O + 2CO 硫酸盐的影响: Na2 SO4 会与铁反应生成其氧化 物或硫化物或直接夺取钢中的碳。 Fe + Na2 SO4 = FeO + SO2 + Na2O 4Fe + Na2 SO4 = 3FeO + Na2O + FeS C + Na2 SO4 = Co + SO2 + Na2O 在盐浴使用初期，盐浴中的杂质直接出现氧化、 脱碳及浸蚀现象，作为反应物生成的 Na2O、BaO 及 FeO 等溶于盐浴中，均会增加盐浴的脱碳倾向。

　　( 3) 水分的影响 由于盐浴原料含有水分，且盐浴不断从空气 中吸收 水 分，对 盐 浴 产 生 不 良 影 响: 工 具 表 面 氧 化; 夺取钢中的碳，导致工具表面脱碳; 水分使盐 浴氧化，生成氧化钡和盐酸，生成的 BaO 造成工具 表面 脱 碳，产 生 的 HCl 会浸蚀工具表面。反 应 式为 Fe + H2O = FeO + H2 C + H2O = CO + H2 BaCl2 + H2O = BaO + 2HCl Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 。可见， 由于干燥空气中不含水分，因此对盐浴中的 BaO 含量影响很小; 由于空气中含有少量水分，因此对 氧化钡含量的增加有一定影响; 通入过饱和的水 蒸汽，盐浴中的 BaO 含量大大增加。可见，水分对 盐浴的氧化钡含量影响较大，将增加盐浴的脱碳 倾向。

　　4) 铁氧化物的影响 当工具浸入盐浴中时，有时会带入一些氧化皮、 铁锈或其它附杂物。在加热过程中，工具会产生氧 化物，盐浴中电极的消耗也会产生铁的氧化物，从而 增加盐浴的脱碳倾向。为向盐浴中加入 Fe2O3 时钢的脱碳层深度变化情况。加入的 Fe2O3 数量越 多，盐浴时效的时间越长，钢的脱碳层越深。盐浴脱碳越靠近盐浴炉的下部脱碳越严重，相比盐浴表面，盐浴的底部脱碳层深度更深， 这可能与盐浴底部有大量的残渣( 即大量铁氧化 物) 有关，因此有必要经常清理盐浴底部的残渣。

　　3. 2 防止盐浴脱碳的途径和方法

　　工具在盐浴加热时产生脱碳的主要原因是盐浴 从空气中吸收氧和水分、原料盐中的杂质和水分以 及工件带入盐浴中的杂物和电极氧化脱落的氧化物 等原因造成，可以通过以下途径防止工具在盐浴加 热时产生氧化脱碳。 ①避免盐浴时可能生成氧化物的操作; ②设法除去已经生成的氧化物; ③在盐浴中加入还原性物质，使氧化物还原，抵 消氧化物脱碳的倾向; ④隔绝空气，防止盐浴过程中氧浸入盐浴; ⑤采用含杂质少的原料。试验证明，采用不同 厂家原料的盐浴，工具加热后脱碳深度相差 2 ～ 3 倍; ⑥采用精炼原料，除去盐浴中的杂质和水分; ⑦经常清理盐浴中的残渣，因为残渣中含有大 量的氧化物; ⑧采用耐烧损的电极( 如采用不锈钢电极) 可 以减少氧化物的生成; ⑨保持盐浴的清洁，不把铁屑、氧化皮等杂物带 入盐浴中; ⑩采用好的耐火材料筑炉，减少盐浴中氧化物 的生成; �灛伂嫴捎眯Ｕ�剂对盐浴进行校正。

　　4 校正剂选用 由于盐浴与空气接触，受空气中的氧、水分和二 氧化碳的影响及盐浴原料杂质等影响，工具在盐浴 加热时不可避免地会产生氧化脱碳，为此必须向盐 浴添加校正剂，减少盐浴中氧化物的含量。校正剂 俗称脱氧剂，是消除盐浴中的氧化物和消除产生氧化脱碳的根源。 通常对校正剂的基本要求为: 可以较彻底地清 除盐浴中的氧化物，脱氧效果良好，能有效防止工具 表面产生氧化脱碳; 校正剂需具备良好的速效性和 迟效性; 脱氧后生成的沉渣量少，比重大，容易沉底 且便于捞出; 加入校正剂后，不能浸蚀炉衬、耐火砖、 电极和工件。

　　根据校正剂的脱氧原理，除去盐浴中氧化物的 方法有以下几种: ①还原法: 还原法校正剂的主要作用是除去盐 浴中的活性氧原子或使氧化物还原，如采用木炭、活 性炭、黄血盐、稀土金属、铝镁合金及天然气等进行 校正。 ②沉淀法: 加入酸性氧化物与盐浴中碱性氧化 物生成沉淀物，以残渣形式析出，采用二氧化硅、二 氧化钛、硼砂等进行校正。 ③置换法: 利用置换反应除去盐浴中的氧化物， 采用氯化铵、氯化镁、氟化镁、氟化钙和 CH3Cl 等进 行校正。 ④还原加沉淀双重法: 利用还原法除去盐浴中 的氧，其生成物与盐浴中的碱性氧化物反应生成沉 淀物，以残渣形式析出。

　　采 用 Si-Ca-Fe、Si-Fe、SiCa、SiC 及 Si 等进行校正。 国内外试验和应用的校正剂种类很多，其效果 也有极大差异。为了找出效果最好的校正剂，国外 曾对多种校正剂进行了大量的比较试验。前苏联对 10% MgF22% 硼砂、2% ～ 3% 硅铁、10% Ca-Fe、10% 萤石及 2% 烧结硅等 6 种校正剂的效果进行了比较试验。

　　5 加入校正剂的混合盐

　　采用校正剂脱氧的方法虽然可以迅速降低盐浴 的脱碳倾向，但随着盐浴使用时间延长，盐浴脱碳倾 向逐渐增加，因而使得盐浴中的脱碳倾向呈周期性 变化，不能稳定保证盐浴处于最佳状态。同时，伴随 校正剂的加入必须进行除渣，增加了盐、电力和校正 剂的消耗。为此，开始研究把校正剂直接加入到盐 浴的原料中，即形成混合盐。混合盐熔化后会始终 保持在良好状态，克服了添加校正剂使盐浴脱碳倾 向呈周期性变化的缺点。

　　化工技术论文投稿刊物：耐火材料(双月刊)创刊于1966年，由中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司主管、主办，是中国唯一报道国内耐火材料科研、生产和应用情况及国外耐火材料科学技术发展动向的中文专业技术期刊。

　　6 结语

　　通过分析日本一种高温混合盐的成分发现，其 含有 3% MgF2，据此，重庆工具厂和成都量具刃具厂 曾通过试验采用氟化镁做高温盐浴的校正剂，其效 果优于国内常用的 TiO2 + SiO2 + Si-Ca-Fe，且校正剂 对高铝砖炉膛的浸蚀作用不明显。上海工具厂曾采 用氯化镁做校正剂，效果良好。目前国内已有多种 含有不同添加剂的混合盐供应。

　　在采用氟化镁作为校正剂或采用添加氟化镁的混合盐时，会对盐浴炉的炉膛产生较大的腐蚀作用， 缩短炉膛的使用寿命，同时氟化镁对电极也有腐蚀作用。国外曾采用莫来石高铝材料作为炉衬，选用不锈钢做电极，在采用 3% 的氟化镁校正剂时，炉膛 的使用寿命由 40 天延长至 6 个月，电极的使用寿命 由 15 天延长到 1 个月。

　　为适应 5% MgF2 和其它带有腐蚀性的添加剂 对炉膛的浸蚀，国外曾试验了不同成分的耐火材料。 试验结果认为: 含有 72% Al2O3 的耐火材料在添加 5% MgF2 的盐浴中加热时，炉膛寿命比硅铁脱氧的炉膛寿命高 12 ～ 15 倍。利用高铝耐火材料可大幅 提高盐浴槽的使用寿命，减少维修次数，降低能耗和 氯化钡的消耗。

　　参考文献

　　[1]M A Grossmann. 川口寅之辅，译. 高速度鋼[M]. 东京: 科 学主义工业出版社，1935.

　　作者：李惠友