表面活性剂分散多壁碳纳米管机理及性能评价

　　摘要十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、壬基酚醚璜基琥珀酸单酯二钠盐(HTA103)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)分别与质量分数为0.1%的多壁碳纳米管复配，制备出4种表面活性剂-MWCNTs分散体系。利用UV-Vis吸光光谱、Zeta电位及SEM对其分散性进行了评价，分析了各类表面活性剂在MWCNTs表面的吸附方式以及对分散性能的作用机理和影响规律。结果表明，SDS、CTAB、HTA-103、OP-10质量分数分别在0.30%、0.04%、0.025%、0.06%时体系达到最佳分散效果，分散性能顺序为：CTAB>HTA-103>OP-10>SDS，各体系分散性均随表面活性剂质量分数的升高先增大后减小;CTAB在静电引力、疏水力及范德华力作用下形成双层吸附紧密吸附包裹在MWCNTs表面，表面电势与空间位阻均高于其他3种体系;与SDS相比，HTA-103可赋予MWCNTs更高的表面电势，同时凭借苯环与MWCNTs间的π-π作用增强了吸附性能。

　　关键词多壁碳纳米管;表面活性剂;分散;吸附;团聚;功能材料

　　碳纳米管(CNTs)凭借独特的结构，优异的热学、电磁学和机械性能以及良好的表面效应[1-3]，在化学、生物、医学、材料和能源等领域备受青睐[4]。CNTs碳六元环结构使得表面碳原子间通过s2杂化轨道产生大量高度离域化的π电子，相邻CNTs在π-π堆积作用下相互吸引[1]。同时CNTs比表面积大，颗粒之间受到较强的范德华力易聚合成团从而降低表面能[5]，加之其高长径比与疏水性，CNTs在水中极易缠绕团聚，实现CNTs有效分散成为当前亟待解决的关键问题[6]。对CNTs表面进行化学修饰可以有效提高分散性[7]。

　　共价修饰利用强氧化剂在CNTs表面引入羟基、羧基等活性基团，改善CNTs润湿性，降低管间范德华力，但容易改变CNTs独特的电子结构和优异属性[8-9]。非共价修饰将表面活性剂、聚合物、生物大分子等分散剂包裹在CNTs表面，保证自身优异性质的同时起到稳定分散的作用[10-11]。表面活性剂凭借与CNTs优异的吸附性能[12-13]、良好的两亲性和界面性质逐渐成为重要的CNTs分散剂[14-16]。DUAN等[17]研究表明，SDS分子可以在超声作用下大量进入并穿透CNTs集束中的间隙促使CNTs解离，并揭示了SDS在CNTs表面四种吸附过程下的聚集形态;肖齐等[18]研究表明，CTAB在CNTs表面呈现“双平台”式吸附，吸附饱和时达到最高静电斥力及空间位阻从而实现最佳分散效果;BAI等[19]研究提出，曲拉通X-100的长疏水尾链可提供更大的空间位阻，分散效果优于SDS与CTAB。

　　目前，国内外文献对于表面活性剂在CNTs表面的微观吸附状态及机理描述较少，特别是从分子结构、微观力学机制等分散原理等出发研究不同种类表面活性剂对MWCNTs分散性能的作用效果与影响规律等方面较为缺乏。基于此，本文选取CTAB(阳离子型)、SDS(阴离子型)、HTA-103(双子型)及OP-10(非离子型)为分散剂，去离子水为分散介质，分别与多壁碳纳米管(MWCNTs)复配制备出四类表面活性剂-MWCNTs体系。

　　利用紫外-可见光吸光度、Zeta电位和扫描电镜进行表征，优选出分散性能最佳的MWCNTs体系及达到分散极限时的表面活性剂浓度。同时，从表面活性剂分子结构出发，通过分子间微观力学机制分析与实验表征相结合，研究表面活性剂在MWCNTs表面的吸附方式和分散机理。为系统评价研究不同种类表面活性剂对MWCNTs的分散性能及作用机理提供理论依据，为构筑性能稳定MWCNTs分散体系提供新思路、新方法。

　　1实验部分

　　1.1试剂与仪器

　　多壁碳纳米管(MWCNTs，质量分数>95%)，化学纯，阿拉丁(上海)试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，质量分数99.0%)，化学纯，上海青浦化工科技有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;壬基酚醚璜基琥珀酸单脂二钠盐(HTA-103，质量分数25%)，化学纯，南通市晗泰化工有限公司;本实验碳纳米管分散体系均使用去离子水作为分散介质。

　　FA2204B型电子天平，上海衡平仪器仪表厂;JB-2型恒温磁力搅拌器，常州奥华仪器有限公司;FD-1A-50型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司;UV7型紫外-可见分光光度计;ZJS2000型数控超声波发生器，杭州成功超声设备有限公司;NanoBrookZetaPlus型Zeta电位分析仪;NovaNanoSem450型扫描电子显微镜，美国FEI公司;KH19A型台式高速离心机，湖南凯达科学仪器有限公司。

　　1.2表面活性剂-MWCNTs分散体系的制备

　　表面活性剂溶液在临界胶束浓度(CMC)附近物化性质会发生突变，高于CMC后，溶液内开始产生大量胶束并且表面张力不再降低，研究表明，表面活性剂浓度位于临界胶束浓度附近时MWCNTs能实现较好地分散[20]。查阅资料得到本实验所用表面活性剂的临界胶束浓度并换算为质量分数，分别为SDS：0.23%，CTAB：0.033%，OP-10：0.05%，HTA-103：0.02%。

　　各组配方中设置MWCNTs质量分数均为0.1%。称取一定量表面活性剂分别加入200mL去离子水中，用恒温磁力搅拌器以200r/min搅拌3min至充分溶解;向配置好的表面活性剂溶液中加入0.2gMWCNTs，用超声波发生器在20kHz下超声240min，得到稳定分散的表面活性剂-MWCNTs悬浊液，在室温下静置24h后进行表征。

　　1.3分散性能表征

　　1.3.1紫外-可见光吸光度测定紫外-可见光吸收光谱法是一种重要的CNTs分散性表征方法，吸收光谱的区分度越好且吸光度越高表明CNTs的分散性越好。首先，选取SDS-MWCNTs分散体系共7份样品，每份吸取少量上层悬浮液并稀释100倍，利用紫外-可见分光光度计全波长测量各样品UV-vis吸收光谱，每次测量均使用相应浓度的SDS水溶液作为空白参比。每份样品的吸收光谱的最大吸收峰均出现在λ=262.2nm处，即表明MWCNTs的特征吸收波长为262.2nm。其余各份样品均按照上述流程处理并在λ=262.2nm处测定溶液的吸光度。

　　1.3.2碳纳米管表面Zeta电位测定选取4种表面活性剂-MWCNTs分散体系中各自吸光度最高的样品，吸取少量上清液，稀释一定倍数后利用Zetaplus电位分析仪测定表面活性剂处理前后MWCNTs的表面电位，选用NaOH和HCl调节分散液的pH。选取上述CTAB、SDS及HTA-103三种离子型表面活性剂-MWCNTs样品，分别在6000r/min转速下离心处理10min，测量其清液的Zeta电位;同时测量三组样品对应相同浓度的纯表面活性剂溶液的Zeta电位。

　　1.3.3扫描电镜(SEM)测量在4种表面活性剂-MWCNTs分散体系中分别选出各自吸光度最高的样品，吸取少量上层悬浮液并均匀滴于铜网上，放入冷冻干燥箱中，升华干燥后用扫描电子显微镜进行样品的SEM测定，观察MWCNTs的微观形态。

　　2结果与讨论

　　2.1UV-vis吸收光谱分析

　　随着表面活性剂浓度增加，四种体系的吸光度均呈现先增大后减小的变化特征，即不同的表面活性剂-MWCNTs体系的分散性均随表面活性剂浓度的增加先增大后降低。这是因为，低浓度时表面活性剂剂分子在MWCNTs壁吸附较少，包裹不充分，粒子间的排斥力及空间位阻作用较小，很难克服MWCNTs粒子间的团聚缠绕;当浓度较大时，此时表面活性剂在MWCNTs侧壁已经形成饱和吸附，过多的表面活性剂分子会在体系中生成大量胶束，解离开的MWCNTs受到排空作用影响而相互吸引聚集，体系分散性能下降[21-22]。

　　原始MWCNTs与各表面活性剂-MWCNTs体系所达到分散极限[3]时吸光度对比如图3所示。质量分数为0.1%的原始MWCNTs的吸光度为0.87;SDS质量分数为0.3%时，MWCNTs达到最大吸光度1.02;CTAB质量分数为0.04%时，MWCNTs达到最大吸光度1.61;HTA-103质量分数为0.025%时，MWCNTs达到最大吸光度1.26;OP-10质量分数为0.06%时，MWCNTs达到最大吸光度1.24。四种表面活性剂-MWCNTs的分散极限均出现在略高于临界胶束浓度CMC处，并且其分散能力大小表现为：CTAB>HTA-103>OP-10>SDS，结果表明CTAB分散能力优于其余三种表面活性剂。

　　2.2Zeta电位分析

　　基于本文2.1小节表征结果，四种MWCNTs分散体系所选测量样品各表面活性剂含量分别为：CTAB质量分数0.04%，HTA-103质量分数0.025%，OP-10质量分数0.06%，SDS质量分数0.3%。测量CTAB、SDS、HTA-103三种离子型表面活性剂对应浓度下溶液的Zeta电位分别为14.31、-16.58、-12.39mV。由于各MWCNTs体系实现最佳分散性能时表面活性剂浓度均高于CMC，同浓度表面活性剂溶液中由于存在带电胶束故可测量得到其Zeta电位值。测量得到对应的表面活性剂MWCNTs样品离心后清液的Zeta电位均接近于0mV，表明此时液相中游离表面活性剂分子存在较少，未产生明显胶束，也表明了MWCNTs表面的吸附极大减少了液相中多余的表面活性剂含量，同时亦排除了可能存在的表面活性剂带电胶束对MWCNTs体系Zeta电位测量的影响。

　　OP-10为非离子表面活性剂，在水溶液中形成胶体表面不带电荷，故未测量。实验测量得到原始MWCNTs表面Zeta电位值为-11.66mV，经四种表面活性剂修饰后表面Zeta电位均发生变化。其中CTAB修饰后表面Zeta电位为28.51mV，SDS修饰后的MWCNTs表面Zeta电位为-20.46mV，HTA-103修饰后表面Zeta电位为-27.396mV，OP-10修饰后表面Zeta电位为13.78mV。

　　四种表面活性剂修饰后的MWCNTs表面Zeta电位绝对值均得到不同程度提高，根据胶体稳定DLVO理论，分散体系中悬浮颗粒表面电势绝对值越大，颗粒间静电排斥能越大，悬浮液具有较好的热力学稳定性[23]。其中CTAB-MWCNTs表面电势最大，提供的静电斥力最强，分散液稳定性最高;SDS-MWCNTs表面电势增加值小于(HTA-103)-MWCNTs，故前者静电排斥作用低于后者。

　　分析是由于HTA-103与MWCNTs间吸附力较强，吸附量更多，同时分子中含有两个阴离子头基，单个分子提供的负电荷也多于SDS。尽管非离子表面活性剂OP-10不含带电头基，吸附至MWCNTs壁后不会赋予表面更多电荷，但大量MWCNTs经分散剥离使更多带电表面暴露在体系中从而吸附了液相里更多带电粒子，故Zeta电位稍大于原始MWCNTs。表征结果也说明三种离子型表面活性剂均依靠显著提升的静电排斥作用实现MWCNTs悬浮液的有效分散。

　　3结论

　　(1)紫外-可见光吸光度、Zeta电位及扫描电子显微镜测试结果表明：四种表面活性剂均辅助MWCNTs提高了其分散性能，且皆在表面活性剂浓度略高于CMC时获得最佳分散效果;其中CTAB、SDS、HTA-103、OP-10质量分数分别为0.04%、0.3%、0.025%、0.06%时达到相应各表面活性剂-多壁MWCNTs分散体系的分散极限;四种表面活性剂分散性能对比结果为：CTAB>HTA103>OP-10>SDS。

　　(2)CTAB通过静电力及范德华力、疏水作用力在MWCNTs壁形成双层吸附包覆在碳管表面;HTA-103和OP-10通过疏水力、范德华力与π-π堆积作用在碳管表面实现较好的吸附;SDS通过疏水作用力和范德华力包裹在MWCNTs表面;OP-10依靠亲水EO长链提供的空间位阻分散MWCNTs，其余三种表面活性剂则利用静电排斥作用与空间位阻共同实现MWCNTs的有效分散。

　　(3)CTAB由于在MWCNTs上多层吸附形成胶束，凭借更强的静电排斥作用以及更出色的空间位阻，分散性能优于其余三种表面活性剂;HTA-103相比于SDS与HTA-103，通过更高的表面电势、更长的分子链以及在MWCNTs表面更强的吸附能力获得了较好的分散效果。

　　参考文献

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　　作者：陈泽宇1,2,3，刘静1,2,3，蒲春生1,2,3，李旭1,2,3，白云1,2,3