导电炭黑Super-P对混凝土性能的影响

　　摘要：采用低成本和高稳定性的纳米导电炭黑Super-P(CBSP)作为水泥混凝土的添加剂。通过设置不同的水灰比和不同的CBSP掺量，研究了CBSP的加入对混凝土各方面性能的影响(即坍落度、力学性能、抗渗性能、导电性能和温敏性能)。通过SEM对混凝土微观形貌进行分析。实验结果显示，掺入纳米材料CBSP使得混凝土坍落度不断降低。随着CBSP的掺入量不断增大，使得混凝土的力学性能先提升后降低且各龄期变化趋势相似，且当CBSP的掺入量为0.75wt%时力学性能达到最大。同时混凝土的力学性能随水灰比的增加而降低。混凝土的抗渗性能随着CBSP掺量的增加而先提高后降低且当水灰比较大时抗渗性能有所降低。当CBSP掺入量为0.75wt%～2wt%时，混凝土电阻率迅速降低。标准养护条件比室内干燥养护的混凝土电阻率低。不同水灰比混凝土之间电阻率相差较小。SEM显示了CBSP的填充孔隙和隧道导电作用。通过实验证明CBSP的加入可以改善混凝土的各项性能。

　　关键词：导电炭黑Super-P(CBSP);混凝土;力学性能;抗渗性能;导电性能

　　水泥基材料，特别是混凝土仍然是世界土木工程领域应用最广泛的材料，这主要是因为其优异的性能和低廉的价格。但是由于社会不断进步，使得现代工程结构不断向超高层、大跨度等方向发展，这使得传统混凝土在力学性能与耐久性方面已经不能适应现代工程，因此不断推动建筑工程材料朝着高性能、多用途的方向前进[1]。纳米材料的发现为改善混凝土性能提供了机遇，通过添加纳米掺合料改善混凝土性能已经成为当前研究的主要方向[1-3]。目前,石墨烯[4]、氧化石墨烯[5,6]、碳纳米管[7-9]和纳米炭黑[10]等纳米炭基材料是制备水泥基复合材料的热门掺合料，将它们制备成分散液均匀加入到混凝土基体中不仅可以提高混凝土的力学性能，还能应用于各个领域[11,12]。

　　如今，由纳米材料制备的复合材料已经被广泛应用于监测结构裂缝情况[13]、融雪化冰[14]、电磁屏蔽[15]以及电力接地工程[16]等领域。但是由于石墨烯、碳纤维、碳纳米管等材料的生产工艺复杂、生产成本较贵，严重限制了它们在水泥基复合材料方面的应用[17]。纳米炭黑相比于其他纳米材料不仅生产工艺简单，生产成本也比较低，因此研究纳米炭黑水泥基复合材料更具有现实意义。纳米炭黑不仅种类繁多，不同种类炭黑的性能有着很大的差异，将其掺入混凝土中时不同种类的炭黑对混凝土的作用效果不尽相同。

　　WangYanFeng等[18]利用纳米炭黑颗粒增强水泥基复合材料，结果证明在0.25～0.75wt%含量内，抗压性能提高6.92%，抗折强度提高9.69%;M.Rezania等[19]利用纳米炭黑(粒径150nm)和纳米二氧化硅制备抗渗混凝土，其中纳米炭黑单独掺加时使混凝土的抗折性能降低，抗压性能先降低而后提升。纳米导电炭黑Super-P(Conductivecarbonblacksuper-P，CBSP)属于纳米炭黑材料，因其具备高比表面积、高结构、高纯净度和导电性优异的特点，主要作为导电剂，用于电容[20]和电池[21-23]的制备。目前关于低成本的CBSP对于混凝土各方面性能的影响和机理分析的研究还比较少。因此，本文采用低成本和高稳定性的纳米CBSP作为混凝土的添加剂，系统的研究了不同水灰比下不同掺量的CBSP对混凝土各方面性能的影响。研究结果表明，掺入CBSP可以改善水泥混凝土的各项性能。

　　1实验材料及方法

　　1.1实验材料

　　胶凝材料采用P∙O42.5型普通硅酸盐水泥，产自秦皇岛浅野水泥有限公司，为水泥的化学成分，为P∙O42.5水泥的物理性能检测结果;细骨料采用中砂，细度模数为2.78;粗骨料采用公称粒径为5~20mm的石灰岩碎石，其中5~10mm占80wt%，10~20mm占20wt%，水为秦皇岛市自来水。从中可以更清晰的看出纳米粒子呈现复杂的支链状和孔洞结构，纳米粒子直径为20~50nm，并且都相互缠绕在一起，且由右上角局部纳米颗粒图可以看出CBSP的结构较高。

　　1.2材料制备与实验方法

　　1.2.1CBSP分散液的制备

　　CBSP的结构较高、比表面积较大，表明其具有较好的分散性。导电炭黑的分散过程包括了CBSP颗粒的附聚物被破坏为较小颗粒的过程和被破坏的颗粒在水中随机分布的过程。而被分散的颗粒会由于颗粒间的范德华力而重新聚集为较大颗粒，为了避免此现象的发生，则应该使CBSP在水中形成稳定的分散状态[24]。CBSP的分散方法有物理分散和分散剂分散两种方法。物理分散有球磨法、机械搅拌法和超声分散法，分散剂分散法则是在水中加入分散剂经过搅拌使其分散的方法[25]。

　　超声分散法能降低纳米粒子的团聚[26]，常用于CBSP浆料的制备。采用机械搅拌加超声分散的方法来制备CBSP分散液。在室温(20±3)℃下称好所需CBSP和水的质量，将水倒入烧杯中，再将CBSP倒入烧杯中，用电动搅拌器以12000r/min的转速搅拌5min，最后用KQ-250DE型数控超声波清洗器在40kHz下超声分散10min，然后将烧杯取出，将以上步骤重复操作一次，如此将CBSP均匀分散在水中，最终制得CBSP分散液。

　　1.2.2CBSP复合混凝土配合比设置

　　设置了2种水灰比(0.53、0.63)、7种CBSP质量分数(0wt%、0.25wt%、0.5wt%，0.75wt%、1wt%、2wt%、3wt%)，砂率为38wt%，对应设置编号0.00wt%CBSP/C-0.53wt%~3.00wt%CBSP/C-0.53，0.00wt%CBSP/C-0.63wt%~3.00wt%CBSP/C-0.63(以下简称C0~C6,B0~B6)，分别对应0.53、0.63两种水灰比各掺量的混凝土试验组，共制备14组混凝土试块。研究了不同水灰比、不同CBSP质量分数对混凝土坍落度、力学性能、导电性能和温敏性能的影响。通过改变混凝土的用水量达到改变水灰比的目的。

　　1.2.3CBSP混凝土试块的制备与养护

　　混凝土试验材料及环境温度保持在温度(20±2)℃、湿度20%。为了排除砂子含水率的影响，用101-5电热鼓风恒温干燥箱预先将砂子烘干。随后将石子、砂、水泥先后投入到搅拌机中搅拌2min，干拌均匀，然后加入CBSP分散液以及拌合水再搅拌3min，使各组料混合均匀。搅拌完成后测试拌合料的坍落度并将其倒入模具中。导电试验的试块在入模时插入不锈钢网电极[27]。

　　在混凝土拌合料装模后，利用ZH·DG80型混凝土振动台将其振实到出浆为止，使无气孔的混凝土拌合料沉入模具中。最后将装有混凝土试块的模具放置在温度为(20±2)℃和湿度为20%的室内养护1天后拆模，拆模后将试块立即放入温度为(20±2)℃和湿度≥95%的标准养护室中养护。配制CBSP混凝土的流程。每组试块包括抗压、抗折、抗渗及导电试验所需试块，其中导电与抗压试验所需试块的尺寸相同，为100mm×100mm×100mm，抗折试块为100mm×100mm×400mm，抗渗试块为185mm×175mm×150mm。

　　1.2.4实验方法

　　参照GB/T50080-2016[28]，测定混凝土拌合物的坍落度。参照GB/T50081-2002[29]，检测各组混凝土7天、28天抗压性能和28天抗折性能。参照GB/T50082-2009[30]，采用劈裂法，检测各组混凝土28天抗渗性能。利用数字万用表进行导电性能试验，采用二电极法测量不同养护龄期(1天、3天、7天、14天、28天)检测各组混凝土试块的电阻率。利用电热烘干箱将混凝土导电试块升温，然后放入室内自然降温，测试混凝土试块随温度变化的电阻率。力学性能试验后，从混凝土试块的断面之中选取碎块试样，利用扫描电镜仪进行微观成像对混凝土内部结构进行微观形貌分析。

　　2结果与讨论

　　2.1CBSP复合混凝土的坍落度

　　试验进行过程中搅拌机中每组的混凝土稠度有明显差异。为了评估CBSP加入混凝土后对混凝土工作性能的影响，进行坍落度试验。试验得出的坍落度结果和坍落度降低百分比。可以得出，随着CBSP掺量的增大使混凝土坍落度不断下降。C0、B0的坍落度分别为47mm、92mm，下降至C6、B6组的12mm、25mm。当水灰比较大时，水泥浆体增加，润滑效果提高，致使坍落度提高。由于CBSP颗粒的粒径极小，比表面积大且粗糙，吸附力强且CBSP的亲水性很差，各组料混合后会吸附在水泥颗粒表面，起锁紧作用，阻止与水的接触，使包裹骨料的水泥浆体的量减少，使得混凝土坍落度逐渐降低。

　　2.2CBSP复合混凝土的力学性能

　　混凝土立方体和长方体的抗压强度和抗折强度试验是测试混凝土基本力学性能最常用的方法。为探究CBSP的掺加对混凝土力学性能的影响，本研究测定了养护时间为7天、28天的抗压强度和养护时间为28天的抗折强度。可以看出，不同水灰比下CBSP的加入对混凝土的力学性能产生相似的影响。当水灰比增大时，混凝土试块的力学性能总体较低，这是因为混凝土用水量较大，稀释了水泥浆体，使水泥的胶结力降低，从而降低了混凝土的力学性能。

　　随着CBSP掺量的增大，混凝土的力学性能先提高后降低，且当CBSP掺量为0.75wt%(C3、B3组)时力学性能最高。7天龄期时，对照组C0、B0混凝土抗压强度分别达到26.8MPa、21.6MPa。当混凝土力学性能达到最高时，C3、B3混凝土抗压强度分别达到30.8MPa、27.3MPa，较对照组分别提高了14.9%、26.6%。

　　为了研究CBSP的掺入对混凝土微观形貌的影响，本试验采用SEM对标准养护条件下28天后的W/C=0.53的CBSP掺量为0wt%、0.75wt%、2wt%的混凝土进行微观成像。水泥水化而产生的水化产物形成致密的C-S-H，还有一些颗粒状的未水化完全的产物零散分布在C-S-H上，连接不紧密。致密的基体中有少量的孔洞和一条较大的裂缝，对混凝土的力学性能、抗渗性能和导电性能有较大的影响。

　　水泥的水化产物联结在一起，基体内部的微孔结构得到了明显的改善。CBSP嵌入到水化产物中，通过水化产物使得CBSP与水泥颗粒进行有效结合，从而使得基体内部连接成一个整体。水泥与CBSP混合后水化产物呈现出立体片层状结构，该结构起联结水化产物改善空洞结构的作用，同时纳米颗粒填充到微孔中。有效的提高了混凝土的力学性能和抗渗性能。CBSP的掺量较大时，纳米颗粒间的间距减小，形成稳定的导电通路，通电时主要是CBSP隧道导电起作用，使混凝土电阻率大大降低。CBSP会包裹水泥颗粒，阻隔水化反应，形成较大的未水化完全颗粒，减低混凝土的力学性能。

　　3结论

　　通过设置不同水灰比，不同纳米导电炭黑Super-P(CBSP)掺量，研究了CBSP对混凝土性能的影响。试验结果表明：

　　(1)CBSP的掺入对混凝土坍落度的影响为：随着掺量的增加，CBSP颗粒会裹紧水泥达到锁固作用，使得混凝土坍落度不断降低。水灰比提高会增加混凝土的坍落度。(2)CBSP的掺入对混凝土力学性能的影响为：随着CBSP掺量的增加混凝土的力学性能先提升后降低，并在掺量为0.75wt%时达到最大。不同水灰比，不同龄期的趋势都有很强的相似性。W/C=0.53、W/C=0.63时，混凝土的力学性能达到最大时，其抗压性能分别较未掺入CBSP混凝土提高12.16%、20.19%，抗折性能分别较CBSP提高8.8%、15.36%。

　　(3)CBSP的掺入对混凝土抗渗性能的影响为：随着掺量的增加，混凝土的抗渗性能不断提高，在CBSP掺量为2wt%时达到最高。W/C=0.53、W/C=0.63时，最高抗渗性能较未掺入CBSP混凝土提高了55.52%、53.26%。随着水灰比增加，混凝土孔隙率增大，抗渗性能降低。(4)CBSP的掺入对混凝土导电性的提升非常明显。当掺量小于0.75wt%或大于2wt%时，混凝土电阻率变化较小。当掺量为0.75wt%～2wt%时，混凝土电阻率迅速降低。不同水灰比间的混凝土电阻率相差较小。当CBSP掺量较大时，主要由CBSP导电，不同养护条件对电阻率的影响较小，导电性能较为稳定。

　　(5)CBSP的掺入对混凝土的温敏性能有较大的影响。随着温度的升高，电阻率降低，呈现出NTC。随着CBSP掺量的增大，混凝土电阻率的变化幅度越小。当CBSP掺量较小时(≤1wt%)，混凝土电阻率的变化幅度较大。CBSP掺量较大时(≥2wt%)，混凝土电阻率的变化幅度很小。不同水灰比间，混凝土温敏性能相似。(6)利用SEM微观成像，对不同CBSP掺量的混凝土进行了微观形貌分析，发现水泥与CBSP混合后水化产物呈现出立体片层状结构，可以改善混凝土内部结构，提高混凝土的密实性。当掺量较大时，纳米颗粒的间距降低，逐渐包裹水泥颗粒阻止水化正常进行，并且形成导电网络进行隧道导电作用。

　　参考文献：

　　[1]DAHLANAS.Impactofnanotechnologyonhighperformancecementandconcrete[J].JournalofMolecularStructure,2020,1223.

　　[2]LIUDJ,CHENMJ,XUEL,etal.TheEffectoftheCarbonFiberonConcreteCompressiveStrength[J].AdvancedMaterialsResearch,2018,1145:106-111.

　　[3]JANGSH,HOCHSTEINDP,KAWASHIMAS,etal.Experimentsandmicromechanicalmodelingofelectricalconductivityofcarbonnanotube/cementcompositeswithmoisture[J].CementandConcreteComposites,2017,77(Complete):49-59.

　　[4]DIMITARDIMOV,IDDOAMIT,OLIVIERGORRIE,etal.UltrahighPerformanceNanoengineeredGraphene–ConcreteCompositesforMultifunctionalApplications[J].AdvancedFunctionalMaterials,2018,28(23).

　　[5]ZHUP,LIH,LINGQ,etal.Mechanicalpropertiesandmicrostructureofagrapheneoxide–cementcomposite[J].CementandConcreteComposites,2015,58.

　　[6]CHUAHS,ZHUP,SANJAYANJG,etal.Nanoreinforcedcementandconcretecompositesandnewperspectivefromgrapheneoxide[J].ConstructionandBuildingMaterials,2014,73:113-124.

　　作者：何威*1,2,3，李世磊1,2,3，王亚伟1,2,3，焦志男1,2,3，李桂峰1,2,3