印染废水深度处理技术进展

　　摘 要: 介绍了吸附法、高级氧化法、膜分离法及耦合工艺等印染废水深度处理技术的原理、研发进展和优缺点。为提高废水的水回收率和对废水中无机盐资源化回收，提出了基于高压碟管式反渗透膜的高浓印染废水处理新技术，并以具体应用案例进行了分析评价。与现有技术相比，利用该技术在抗污染性能、水回收率、浓缩性能等方面有显著优势，在高浓高盐废水处理方面应用前景广阔。

　　关键词: 印染废水;深度处理;耦合工艺;膜;高级氧化;吸附

　　随着印染行业的快速发展，行业高水耗与区域淡水资源短缺的矛盾将日益突出。印染废水作为一种水质变化大、污染物组成复杂、COD高、色度高的难降解废水，经生化、物化等处理之后，水的整体回用率相对较低，并且仍有一些不达标废水需进一步处理。目前针对高浓印染废水已经进行了很多有价值的研究。在废水有机物浓度低及COD较低时，现有的吸附处理技术，芬顿氧化和臭氧氧化等高级氧化技术，超滤、纳滤、反渗透和电渗析等膜分离技术以及一些耦合工艺都可以有效的对印染废水进行深度处理及回用。而由于印染工艺中使用大量助染剂，如NaOH、Na2SO4等，使得处理后的高浓印染废水含盐量更高、硬度更大和有机物含量更高，此类废水已成为废水处理领域的难题。本文对国内外印染废水深度处理技术的研究及应用进行了总结，并针对资源化回用后得到的高浓废水的处理提出了新的技术，为今后印染高浓废水深度处理技术的发展和应用提供参考。

　　1 印染废水深度处理单元技术

　　1.1 吸附处理技术

　　吸附法是利用吸附剂的对物质的吸附特性，将废水中的污染物转移到吸附剂上，有效的去除部分悬浮物、溶解性有机物和胶体。常见的吸附剂有活性炭、硅藻土、硅聚合物及工业炉渣等，其中活性炭被广泛应用于印染废水深度处理中。近年来活性炭的改性及类活性炭材料制备成为研究热点[1-3]，冯云生等[1]将电厂产生的秸秆灰渣和活性炭为原料配制了新型复合吸附剂，对印染废水的脱色及COD的去除性能进行了研究。

　　结果表明，秸秆灰渣具有良好的吸附性能，它与活性炭复配后的吸附剂对印染废水色度、COD 去除率分别达95%、90% 以上。不仅降低了活性炭作为单一吸附剂的成本，同时使发电厂产生的秸秆灰渣得以利用，减轻其对环境的污染。JIN 等[2]以粉煤灰为主要成分，添加水玻璃、水泥、造孔材料等为辅料，研制了一种新型的废水处理吸附材料。该复合吸附剂对印染废水COD、色度去除率分别为57.89%、90%，其成本为约1 000元/吨，远比普通活性炭(4 500元/吨)价格低廉。

　　诸多研究表明吸附法见效快、对废水脱色效果好，其原因可能是：吸附剂比表面积大、孔隙结构发达;吸附剂其表面含有大量的自由基团，如羟基和酚基等。但是在处理成分复杂的印染废水，特别是含多种类染料和有机物的废水，仅依赖吸附处理技术无法达到预想的处理效果。而以活性炭为代表的吸附剂其除了具有较强的吸附性能外，还可以作为氧化剂的催化剂或催化剂载体[4-7]。其作为催化剂的原因可能是其表面有含氧官能团及较大的比表面积等特点，可以促进过氧化物、过硫酸盐等氧化剂分解，释放羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(·SO42-)及其他有机自由基，进而加速氧化剂对有机物的降解效率。其作为催化剂载体的原因可能是其孔径、孔容越大，负载的金属量越多，使得金属与其协同催化，增强了其催化能力。因此，研发新型高效且易再生的吸附剂和与其他技术联用[8]是当前吸附法的研究发展方向。

　　1.2 高级氧化技术高级氧化技术是利用复合氧化剂、催化剂、电等技术，通过与印染废水中有机物反应产生氧化性极强的·OH，·OH 可以使难降解的物质开环、断键，使得废水的色度和 COD 降低。目前高级氧化技术在印染废水深度处理方面主要有Fenton法、电化学法、臭氧法、光催化法等。

　　1.2.1 Fenton氧化法Fenton 氧化法是在酸性条件下 Fe2+作为催化剂，H2O2分解产生·OH，印染废水中的发色基团、类腐殖酸和酚类等有机物被破坏，从而降低了废水的色度和 COD。其反应过程中发生的顺序步骤如式(1-4)所示。由于·OH有很强的氧化性，因此对含有毒或者不可生物降解的有机物的废水降解非常有效。对 Fenton 氧化的研究主要是考察 pH、反应时间、芬顿试剂投料比对印染废水降解效果的影响。

　　张燕等[9]采用Fenton氧化法对滨州某印染厂的生化出水进行深度处理，水质为二沉淀出水，颜色为浅绿色、pH 为 7～8，COD 为 150～225 mg/L。实验结果表明：在废水 pH 为 3.5，反应 40 min，H2O2用量为 1.69 ml/L，Fe2+投加量为 0.425 ml/L 时，COD 去除率达 90.5%，使得 COD降低至 40 mg/L以下，适用于废水的提标改造。刘京等[10]采用吸附浓缩-Fenton氧化的方法深度处理了某印染厂的二沉池出水，结果表明：在 pH 为 4，反应 60 min，H2O2和 Fe2+投加量分别为0.2 mol/L和0.1 mol/L时，脱附后浓缩液有机物去除率为 93.14%，色度去除率大于 99.29%，达到了回流至生化池前进行生化处理的条件。同样，ESTEVES等[11]和武耀锋等[12]也对芬顿试剂深度处理印染废水进行了研究，获得了类似的结果。

　　KARTHIKEYAN 等[13] 通 过 均 相 和 非 均 相Fenton氧化法对印度某印染厂的废水中有机物进行降解。研究发现在其它条件一定时，在没有介孔活性炭(均相)的情况下，COD 可减少约 65%，而在有介孔活性炭(非均相)的情况下，COD 可减少 91%。GILPAVAS 等[14]在 Fenton 氧化前进行了混凝-絮凝预处理，发现通过物理化学预处理可以提高生物降解性和氧化效率。

　　BLANCO 等[15]采用生物好氧处理(Sequencing batch reactor，SBR)和 Fenton 氧化耦合工艺对西班牙某印染厂的均质池出水进行深度处理，结果表明，单一的 Fenton氧化对废水 COD、TOC的去除率为 70%、64%，但是处理完的废水中 Fe2+含量为 0.172 mg/L，超过了该印染厂设定的限值(0.1mg/L)，给废水的再利用带来困难。而在Fenton氧化前进行好氧处理，最终得到的废水COD、TOC去除率可达 86%、92%，Fe2+含量为 0.095 mg/L，达到了再利用要求。同样SOLOMON等[16]在对埃塞俄比亚的纺织废水处理时发现SBR和Fenton氧化工艺耦合是最佳处理方案，出水水质好。也有研究者在不断开发新型的氧化剂和活化方法，尤其是近几年对过硫酸盐降解有机物的研究和催化剂的开发[17-18]。

　　综上，单一的 Fenton 氧化需要消耗大量的化学试剂并产生污泥，处理完的水中 Fe2+含量可能影响废水的回用。而 H2O2分解产生·OH 也可能只是将大分子有机物氧化分解成小分子有机物，对于一些顽固性的有机物难以去除。为了解决化学试剂消耗大、对顽固性有机物氧化效果差的问题，在接下来的研究中可以开发不同的活化方法，提高氧化剂的利用率;针对顽固性有机物可以通过不同的氧化剂去降解或者与其他技术联用。

　　1.2.2 电化学氧化法

　　电化学氧化法是最近几年发展起来的新技术，它的原理是在电解条件下，通过电极直接或间接降解废水中的有机物，最流行的是电芬顿氧化法。为了使它在印染废水深度处理中广泛应用，国内外研究者研制出一些优化电极材料并开发了新的反应器，以期提高废水处理效率和降低能耗。WANG等[19]采用 PbO2/Ti电极与氧化还原电位(ORP)在线监测相结合，处理反渗透后的高浓印染废水时，COD、TN 和色度去除率显著提高。与传统的恒流系统相比，恒流ORP系统的能耗降低了24%～29%，并且成功实现了ORP的在线监测，优化了电氧化工艺。

　　同样，KISHIMOTO 等[20]也验证了在电芬顿过程中 ORP 相比电流密度更能反应最佳操作条件。ZOU 等[21]和 CHEN 等[22]也采用掺硼金刚石阳极对印染废水进行电化学氧化，发现在废水中添加NaCl和保持电解质的酸性介质可以提高COD去除率，证明了其在处理印染废水中有实际的工业应用价值。然而传统的电化学氧化法主要集中在阳极氧化，但是阴极析氢也会消耗很多能量，人们往往忽略。因此，RAGHU 等[23]研制了一种新型的双室阴离子交换膜电解槽，可以同时进行阳极间接氧化、过氧化氢间接氧化和UV/H2O2阴极间接氧化。新的电化学反应器实现了“双电极氧化”，能耗比传统的电化学氧化降低了25%～40%。通过几种氧化体系的对比，证明了 UV 处理的双电极氧化是一种降解印染废水的有效方法。电化学氧化虽然具有氧化效率高、反应速度快、操作方便等三大优点，但是能耗高仍是制约它在废水深度处理中广泛应用的因素。未来电化学氧化的发展主要是研究其复杂的反应机理、发现理想的电极材料和开发新型的电化学反应器。

　　1.2.3 臭氧氧化法

　　臭氧氧化法主要是利用自身的强氧化性和在废水中作用产生羟基自由基来破坏大分子有机物官能团，起到脱色及有机物降解的作用。陈广华等[24]、王宏洋等[25]、李昊等[26]将生化二级出水通过臭氧氧化深度处理，结果表明：臭氧氧化对废水的色度去除效果很明显，对 COD 的去除效果不稳定，如需进一步提高有机物降解效率，则要考虑通过其他手段来促进羟基自由基的形成。近些年来，研究者针对臭氧氧化效率低、氧化速度慢的局限性，将臭氧与具有催化作用的金属离子(目前发现的有：Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+等)、金属及金属氧化物、超声波、活性炭、紫外线等联用来提高氧化效率。为了提高催化剂的可重复利用性及成本等问题，ASGARI等[27]制备了蛋壳膜粉上掺碳氧化镁(C-MgO-EMP)催化剂，用于实际印染废水的臭氧氧化处理，结果表明，该催化剂在较短的反应时间内，能有效提高臭氧氧化印染废水的降解效率和矿化率，反应 10 min 后，对废水中 TOC 去除率可达 78%。并提出了 C-MgO-EMP催化剂具有可重复利用和催化活性稳定的特点，可以在处理实际印染废水中使用。

　　XU等[28]采用催化臭氧氧化和活性炭吸附相结合的方法来对废水中有机物进行降解，其中锰氧化物和铈氧化物作为催化剂主要成分，结果表明，臭氧用量最佳时，平均 COD 去除率为30.7%，色度去除率为 99%;当臭氧氧化和活性炭联用时，COD去除率为90.3%，大大提高了活性炭的吸附效率。SATHYA 等[29]采用臭氧氧化和光催化相结合的新型膜生物反应器(MBR)处理印染废水，证明了臭氧氧化是一种不产生污泥、无毒的处理技术，适于印染废水预处理，对MBR系统有积极的影响。

　　大量的研究结果表明，臭氧氧化对印染废水的色度去效果较好[24-31]，其降解途径主要是通过自身较高的选择性与有机物直接反应及废水中的溶解性物质激发臭氧产生自由基降解有机物。相较于Fenton氧化，臭氧氧化没有污泥的产生，不会产生二次污染，无需后续进一步处理。但是其氧化效率低、成本高容易腐蚀设备，针对此类问题，未来应该更加深入研究催化臭氧氧化和其他方法联用技术。争取研制出寿命长、重复性好、催化活性稳定、更加经济的催化剂，使得臭氧氧化技术在印染废水深度处理领域广泛应用，特别是在印染废水的脱色工艺中应用。

　　1.3 膜分离技术

　　膜分离技术是利用膜对不同物质的选择透过性差异，在一定的传质推动力下将混合物分离，是一种高效的新型分离技术。为了降低能耗、减少成本投入和提高废水回用率，把微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等膜技术运用在印染废水深度处理中，已成为正在兴起的趋势。表1和表2分别对膜组件和膜技术分离性能进行了总结。正是由于不同种类的膜推动力大小和分离原理的不同，导致其透过物和截留物不同。因此，研究者往往将MF、UF作为NF、RO的预处理，同时也对 NF 和 RO 处理印染废水的效果进行了比较 。

　　LIU 等[32]采 用 反 渗 透 膜(BW30)和 纳 滤 膜(NF90)在不同操作条件下对浙江省某印染厂生化出水进行深度处理。结果表明，在相同的操作压力下，NF90 的孔隙率较高，浓差极化和膜污染更为严重，因而比 BW30 的透水性更高，通量下降更严重;而在初始通量相同的情况下，BW30 由于有结垢的倾向，其通量下降幅度要大于膜NF90。两种膜都能有效去除经生物处理的印染废水中的 COD、BOD、盐度和色度。但 NF90 对 COD 的去除效果优于BW30，这可能与纳滤膜的筛分去除机理有关，而BW30 对盐度的降低程度大于 NF90。处理后的水可以再循环回到工艺中，从而通过减少水的消耗和废水处理成本提供经济效益。

　　笔者所在课题组[33]基于卷式纳滤膜系统已经开展了大量的印染废水深度处理研究及应用开发工作，并且已在福建省石狮市某集控区的污水处理厂内建立了100 m³/d的卷式纳滤膜中试线运行。结果表明：在生化出水水质一定的情况下，通过絮凝和砂滤等预处理，采用卷式纳滤膜进行水回用，处理后的淡水色度几乎为0，电导率<1 000 μS/cm，可以用于印染生产工序。单独的采用纳滤膜浓缩可以使废水回收率稳定在90%，而剩余的10%高盐浓水需进一步处理。此外，叶舟等[34]运用超滤/反渗透双膜法处理印染废水，发现 85% 的废水得以回用;GRILLI等[35]采用纳滤膜处理印染废水发现其几乎完全去除废水的颜色和降低了废水电导率。但是，研究者们发现了一个共同的问题，即膜污染发生后，进水与浓水压差急剧增大，运行能耗增加。当长时间运行会对膜造成不可逆的损坏，使其使用寿命缩短。因此，在未来研究人员只有通过有效的预处理或研发抗污染性能更好的膜材料来降低膜污染，从而降低成本，这样膜分离技术才能在印染废水深度处理中广泛使用。

　　2 印染废水深度处理耦合工艺

　　由于印染废水有水质复杂、难降解等特点，依靠单一的处理技术已经很难保证出水效果和水回收率。因此，开发有针对性的高效耦合工艺，已成为印染行业面临的重大难题。目前，传统处理技术如高级氧化、混凝、吸附及生物处理技术等进行耦合的工艺已经被广泛研究。操家顺等[36]采用“臭氧-粉末活性炭曝气生物滤池(BAF)”耦合工艺深度处理印染废水，考察了运行效果并对处理后的水进行水质分析。结果表明，臭氧氧化不仅解决了废水脱色问题，也提高了废水可生化性;而粉末活性炭可以起到吸附臭氧氧化后水中残余色度的作用，以及作为臭氧分解的催化剂，避免残余臭氧对BAF生物系统的冲击。

　　最终，经过优化后的组合工艺出水水质满足回用水标准。张波等[37]和杨峰等[38]采用铁碳微电解-生物膜法-高级氧化工艺处理实际印染废水。结果表明，铁碳微电解提升了印染废水的可生化性，水中芳香族有机物被有效降解;而生物膜法对胺类有机物有较好的去除效果，对芳香族有机物去除效果较差;高级氧化工艺能够氧化大部分芳香族有机物，对胺类和有机卤化物效果甚微;该组合工艺对废水中污染物的降解具有良好的效果，出水符合 DB 32/1072-2007的限值要求。同时，贾艳萍等[39]为了提高铁碳微电解处理印染废水的效率，采用响应曲面法对其优化，结果表明：铁碳微电解工艺受反应时间和废水pH 影响最大，铁投加量与反应时间有显著交互作用，也发现了该工艺可降低废水的毒性。

　　由此可知，当印染废水毒性较高时，可以将铁碳微电解作为与其他技术耦合时的预处理工艺。周碧冰等[40]采用 ABR厌氧调节/二级物化混凝沉淀工艺作为预处理，结合传统活性污泥-高级臭氧氧化-生物滤池工艺处理了 COD 为 3 000 mg/L的印染废水，处理规模为800 m3/d。结果表明，该工艺对COD 的去除率达到 99.8% 以上，出水 COD<50 mg/L，水色澄清，满足回用水要求。而且采用厌氧和混凝相结合的预处理工艺相较于混凝和水解工艺能减少污泥排放，降低成本的同时提高处理效果。因此，该工艺对高浓印染废水的回用有一定的应用价值。然而，由于印染废水自身含盐度高及废水排放和回用标准在逐年提升，传统耦合工艺脱盐效果差和水回用率低日益凸显。因此，更多的研究者为了提高出水水质和提升废水回用率将膜分离技术与传统技术耦合。CINPERI 等[41]通过 MBR-NF/RO-UV耦合工艺对某纺织厂废水进行了深度处理，发现MBR-UV工艺可以实现对水的高效净化，但此工艺难以去除废水中溶解盐。

　　当 MBR 处理后的废水再经 NF/RO 浓缩后经 UV 消毒可以获得更高质量的水，适用于印染工序回用。而WANG等[42]提出的基于源分离的印染废水多级回用新系统(预处理-生化处理-UF/AOP-RO系统)，使再生水回用率显著提高至 62%，并可根据水质特点在不同印染工艺中进行回用，为污水回用提供了有前景的线索。对于经耦合工艺处理后的高浓水，朱利杰等[43]对印染废水RO浓水水质进行了分析，可以有效的指导未来针对高浓尾水的进一步处理。许多研究者[44-47]利用 NF 或 RO 处理了真实的印染废水，证明了通过膜技术可有效地处理高污染印染废水，产生水用于印染过程的工艺回用。

　　在废水经过生化、高级氧化或絮凝等预处理后，通过膜处理后的废水 COD、色度去除效果极佳，膜分离后的淡水可以直接中水回用。但是随着有机物的累加，很容易造成膜组件的污染，缩短膜使用寿命。因此，未来研究可以在单元技术上加以改进，包括吸附效果、高级氧化降解效果和膜组件抗污染性能的提高。最终研发出一套高回用率、低成本且出水水质好的印染废水深度处理耦合工艺。

　　3 基于高压碟管式反渗透膜浓缩的新技术

　　由上述各种深度处理技术可知，不同的处理方法具有各自的优势和不足。笔者根据课题组前期对印染废水的研究和应用开发，提出纳滤(NF)-碟管式反渗透(DTRO)-高级氧化(AOPs)-低温结晶相耦合的印染废水深度处理工艺。

　　在 NF为核心的浓缩单元中可以回用 90% 的印染废水，而剩余 10% 的浓盐水如不进一步处理容易造成环境污染和资源浪费。为了将浓盐水中的无机盐和水资源化利用，利用高压碟管式反渗透膜实现高浓废水的进一步浓缩。与卷式膜技术相比，碟管式反渗透膜抗污染能力更强，对离子的截留率也高，适用于高浓高盐废水的进一步浓缩利用。目前，该技术主要应用在垃圾渗滤液处理领域[48-50]，将碟管式膜用于印染废水的深度处理还鲜有报道。因此，以DTRO为核心对浓盐水进行进一步浓缩分离，将浓缩后的淡水回用，得到的高浓盐水经高级氧化去除有机物后进行结晶。

　　由于浓缩后的水中无机盐98%以上为硫酸钠，故而采用冷却结晶的方法对废水中的无机盐资源化利用，结晶后的母液通过NF将少量的Cl与SO42-分离，然后返回到DTRO单元浓缩。研究结果表明，在以 DTRO 为核心的浓缩单元中，当膜进水压力为 8.5 MPa 时，分离的淡水 TDS、COD分别小于200、10 mg/L，淡水满足回用水标准。而浓水 TDS、COD 分别达 150 000 mg/L、2 000 mg/L以上，其溶质组成以 Na2SO4为主(质量分数为 98%以上)。在以 AOPs和冷却为核心的结晶单元中，高级氧化可将浓水的色度几乎完全去除，COD去除率在 80% 以上;经氧化后的高盐废水在结晶终点温度为0度时，可以回收60%以上的无机盐，产品纯度达99% 以上;结晶母液可回到 DTRO 单元继续浓缩。NF-DTRO-AOPs-低温结晶耦合工艺可使印染生化出水的回用率达 98% 以上，废水中的无机盐以产品的方式被资源化利用。该工艺的研究，不仅可以减小浓水排放对生态环境的影响，也可以有效的缓解水资源的匮乏，使得废水被有效的利用。

　　4 结语与展望

　　伴随着国内外印染行业的快速发展，印染废水的排放对环境构成严重威胁，为了保护环境和缓解水资源匮乏问题，印染废水深度处理和资源化回用成为研究的热点。以吸附、高级氧化等单一技术对印染废水深度处理后的废水可回用率相对较低且出水水质不稳定;传统的耦合工艺在有机物降解及色度去除上效果明显，但脱盐效果差。为了将成分复杂、有机物含量高的印染废水资源化利用，并实现减排，以碟管式反渗透膜系统为代表的膜分离及其耦合工艺作为一种新型高效分离技术，将会是未来印染废水深度处理的一个重要研究方向，今后的工作中还需在以下几个方面进行深入系统的研究：1)开发高通量、高耐污性、低驱动能的膜分离材料，进一步降低膜分离成本;2)开发高效超级氧化工艺，进一步提高难降解 COD 的去除率;3)进一步优化耦合工艺，实现印染废水中水、无机盐全资源化回收和近零排放。

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　　作者：景新军1，2，3，蔡大牛4，李 斌1，2，3，胡栋梁4，李建阳4，袁俊生