高强度柔性木材膜的制备与性能

　　摘要：以轻木为原料，通过脱基质处理结合表面改性工艺(2,2,6,6 四甲基哌啶氮氧化物 TEMPO 氧化和乙酰化)，制备获得了一系列高强度柔性木材膜，并系统地研究了不同处理方法对木材膜力学性能、光学性能、宏/微观形貌、表面特性及结晶结构等的影响。结果表明，脱基质处理后所得木材纤维骨架在干燥过程中能够形成具有致密层状结构的木材膜试样，其密度提高了近 5 倍。进一步 TEMPO 氧化及乙酰化处理后，木材膜试样的透光性及力学性能均有显著提升。其中，TEMPO 木材膜透光率近 61.8%，断裂拉伸强度为 180.29 MPa;而乙酰化木材膜断裂拉伸强度达 264.14MPa，几乎是轻木的 14 倍;并进一步作为柔性基材，制备获得了一种智能防伪标签。研究结果可为促进木材的高值化利用提供理论依据与技术支持。

　　关键词：木材;膜;改性;力学性能;乙酰化

　　随着能源的日益短缺和环境污染问题的逐渐加剧，环境友好型的可再生、易降解的材料备受关注。木材作为一种生物质资源，兼具生态友好性和循环再生性，主要应用于造纸、家具、建筑、能源及新材料等领域[1, 2]。近年来，木材细胞壁的骨架物质--纤维素，其纳米尺度纤维的提取及后续功能化材料的组装[3, 4]，在生物质柔性透明基材领域的应用研究，有着显著的进展[5]。将木材细胞壁粉碎，通过自下而上的方式提取木质纳米纤维素，经抽滤、浇注等方式可制备获得高强度柔性透明膜[4,5]。

　　但纳米化处理的复杂性与高能耗制约了其进一步规模化的发展。针对这一问题，已有研究学者提出，以木材为原料，通过脱基质工艺保留天然木材的高度各向异性结构，制备木材纤维骨架;并以此为基材，通过功能性单元复合，制备获得如透明木材[6]、导电木材[7]、高强度木材膜[8]等。但木质素、半纤维素等基质去除后，木材结构较为松散，力学性能下降;且由于纤维素表面包含大量羟基，使其在水或高湿度环境下发生润胀，阻碍了木材的进一步高值化利用。基于此背景，本研究充分利用木材的定向纤维素微纤丝和管胞结构，选取低密度、高孔隙率的轻木为原料，采用自上而下的方式分离木材纤维骨架，通过表面改性工艺结合密实化处理，制备获得了一种新型柔性、轻质的高强度木材膜。重点分析改性处理前后木材膜试样的微观结构、力学性能、透光性及耐水性等的变化，探讨这种柔性木材膜在柔性电子基材、智能防伪标签等研究领域的发展，以期进一步拓宽木材的研究范畴和应用领域，为全生物质可降解柔性基底材料的研究提供一种思路。

　　1 实验部分

　　1.1 试剂与原料

　　轻木:密度 0.14~0.19 g/cm3，购于阿里巴巴网站;无水乙醇、氢氧化钠(NaOH)、高氯酸、乙酸酐、2,2,6,6 四甲基哌啶氧化物( TEMPO)、亚氯酸钠( NaClO2)、次氯酸钠(NaClO)、溴化钠(NaBr)等：均购于南京化学试剂有限公司;2,6 双[3 (9H 咔唑 9基)苯基]吡啶(26DCzPPy)：购于上海 VIZU 化学科技;4,4',4'' 三(咔唑 9 基)三苯胺(TCTA)和乙酰丙酮酸二(2 苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))： 购于中国台湾 Nichem FineTechnology;氯苯(CB)和 1-氯萘(CN)：购于 Sigma Aldrich。

　　1.2 实验过程

　　1.2.1 轻木脱基质处理

　　制备木材纤维骨架(1)脱木质素：自然干燥后将轻木沿轴向切片，制备获得尺寸为 30 mm×30 mm×1 mm(长×宽×厚)的木材薄片试样。随后，配置质量分数 2%的 NaClO2 水溶液，滴加乙酸调节 pH 值至 4.6。取适量上述木材薄片试样置于 NaClO2 溶液中，在 100 ℃下加热 2 h 后取出，用蒸馏水冲洗至中性。(2)脱半纤维素：将上述脱木质素处理后木材试样置于质量分数 6%的 NaOH 水溶液中，90 ℃加热 2 h 后取出，并用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质木材。随后，将部分脱基质木材样品夹于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制得脱基质处理柔性木材膜(后文中称为脱基质木材膜)。

　　1.2.2 脱基质木材改性处理制备柔性木材膜

　　(1)TEMPO 处理：选取 TEMPO/NaBr/NaClO 氧化体系。分别称取 16 mg TEMPO，100 mg NaBr 以及 6 g NaClO，置于 100mL 水溶液中，搅拌均匀。加入上述脱基质木材试样，30 ℃下反应 4 h 后(调节 pH 值至 10 左右)取出，用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO 处理木材。随后，将部分样品夹于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制备获得脱基质/TEMPO 柔性木材膜(后文中称为 TEMPO 木材膜)。

　　(2)乙酰化处理：用量筒分别量取 50 mL 甲苯、40 mL 冰醋酸、4 mL 乙酸酐和 2.5mL 浓度为 60%的高氯酸，搅拌均匀后放入上述脱基质/TEMPO 处理木材，40 ℃下反应 4h 后取出，用蒸馏水冲洗至中性，获得脱基质/TEMPO/乙酰化处理木材。随后，将部分样品夹于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制备获得脱基质/TEMPO/乙酰化柔性木材膜(后文中称为乙酰化木材膜)。

　　1.2.3 木材膜作为柔性基材印刷制备智能防伪标签：使用 TCTA，26DCzPPy，Ir(ppy)2(acac)(质量比 45:45:10) 溶质和 CB，CN (体积比 70: 30) 混合溶剂，浓度为 10 mg/mL，常温搅拌 4 h 至溶质完全溶解[9]。使用喷墨打印机(Dimatix Fujifilm，DMP 2850)将发光层墨水印刷至乙酰化木材膜表面，打印间距设置为 45 μm。打印结束后，将薄膜放置在热台上 80 ℃退火 30 min。

　　1.3 测试与表征

　　1.3.1 微观形貌表征：使用扫描电子显微镜(Phenom pro，复上海纳科学仪器有限公司)对样品的微观形貌进行表征。将待测薄膜干燥制样后进行喷金处理，扫描电压为 1.5 kV，电流为 10 μA。

　　1.3.2 力学性能测试：将待测木材膜样品沿纤维轴向裁剪成 30 mm×5 mm 的样条，使用万能力学试验机机(SANS，深圳市新三思材料检测有限公司)对其拉伸性能进行测试，拉伸测试加载速度设定为 10 mm/min，每组试样重复 12 次，取平均值。

　　1.3.3 水接触角测试：将薄膜裁剪成 20 mm×20 mm 的样条，干燥后使用接触角测量仪(OCA40 Micro，北京东方德菲仪器有限公司)对其进行测试。测试时将 50 μL 水滴缓慢滴到样品表面，拍摄木材膜表面水滴形状随时间的变化，并由此测算相应的水接触角。

　　1.3.4 透光性能测试：采用紫外可见近红外分光光度计(U 4100，日本 HITACHI)对薄膜样品的透光性进行表征。将样品夹入模具中，并紧贴积分球位置。设置测试波长范围为 300~1000 nm，扫描速度为 300 nm/min，取 600 nm 处数值计算该样品的透光率及雾度。

　　1.3.5 表面化学特性分析：使用傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET IS10，美国 ThermoScientific Inc，)在 Smart iTR diamond ATR 模式下对样品表面化学性能进行表征分析。测试分辨率为 4 cm 1，波数扫描范围为 650~4000 cm 1。1.3.6 结晶结构分析：利用 X 射线衍射仪(2036E202，日本 Rigaku Corporation)表征样品的结晶性能。测试采用铜靶，管电压 40 kV，管电流为 300 mA，扫描角度(2θ)范围为 5º~40º，扫描速度为 5 (º)/min。

　　2 结果与讨论

　　2.1 木材膜宏/微观形貌分析

　　脱基质处理后，木材试样颜色由黄色转变为白色，这是由于木质素的大量去除[11]。根据美国国家可再生能源实验室(NREL)方法[12]测定轻木试样脱基质后，纤维素、半纤维素及木质素质量分数分别为 85.4%，11.3%及 3.3%。随后，干燥过程中，在水蒸气蒸发作用的驱动下，脱基质木材试样厚度由 1 mm 减小至约 75~85 μm，密度由0.15 g/cm³提高至 0.90 g/cm³，呈现为白色柔软的木材膜(Fig.1(b))。进一步对该样品分别进行 TEMPO 及 TEMPO/乙酰化改性处理，可以观察到所得样品尺寸并未发生明显变化，但透明度有显著提高，能够清晰观察到置于样品底部的“NJFU”字样。

　　Fig.2(a~c)所示为改性处理前后木材试样表面微观形貌图。无论是脱基质还是化学改性处理后，木材试样表面均保留了其原有的定向纤维孔道结构，表明化学处理并未破坏木材天然的各向异性结构。Fig.2(d)所示为脱基质木材膜的断面形态，由于起“硬固与黏结”作用的木质素与半纤维素等细胞壁基质的脱除，使得木材细胞腔在干燥过程中发生塌陷，因此木材膜试样断面呈现为层状结构。TEMPO 氧化处理后，木材细胞壁中纤维素分子链 C6 上的羟基被选择性氧化为羧基[5,13]，羧基间的相互排斥力缓解了干燥过程中纤维素纤维间的团聚，纤维表面暴露出更丰富的羟基。

　　当木材细胞腔发生塌陷时，大量的羟基自组装形成氢键，将木材纤维骨架固定，呈现为致密的层状结构(Fig.2(e))，TEMPO 木材膜密度也进一步提高至 0.95 g/cm³。乙酰化改性处理后，如Fig.2(f)所示，木材膜断面依然保留了层状结构。在乙酰化过程中，纤维素表面部分羟基被疏水性乙酰基取代[14]，样品表面粗糙度提高，吸湿性降低;木材试样结构稳定性提高，使得样品在干燥过程中体积变化较小，因此密度略有降低(密度为 0.89 g/cm³)。

　　2.2 木材膜力学性能分析

　　2.2.1 木材膜拉伸性能(干态)

　　不同化学处理前后，木材试样(干态)沿纤维轴向的拉伸应力 应变曲线如 Fig.3 所示。木材试样经脱基质及改性处理后，力学性能逐步提升。其中，与轻木相比，脱基质处理后所得木材膜的断裂拉伸强度及弹性模量分别由 19.3 MPa，1.62 GPa 提高至 103.21 MPa 和 9.67 GPa。这是因为木材细胞壁中基质组分的脱除，以及密实化处理的协同作用[7]，促使样品密度提高了近 5 倍;同时，木材天然的高度定向纤维骨架结构也赋予了其优异的力学性能[3]。TEMPO 氧化处理后，由于纤维间氢键相互作用的进一步加强，使得 TEMPO 木材膜拉伸强度也提高至 180.29 MPa。乙酰化处理后所得木材膜拉伸强度可达 264.14 MPa，弹性模量约 13.07 GPa，与轻木相比，其力学强度提高了近 14 倍。这可能是因为乙酰化过程中，纤维素表面部分羟基被乙酰基取代[14]，进一步缓解了干燥过程中纤维团聚，从而改善了样品在受力过程中的应力集中;同时，亲水性羟基的减少也使得样品吸湿性降低，含水率也降低，从而提高了力学性能。

　　2.2.2 木材膜拉伸性能(湿态)

　　由于纤维素分子表面含有大量羟基，使得木材膜在水或高湿度环境下易发生润胀。为了探究乙酰化改性对样品力学性能的影响，将改性处理前后的木材膜样品浸泡在去离子水中 30 min 后取出，沿纤维轴向进行拉伸性能测试。从应力 应变曲线中可以看出，润湿状态下，脱基质木材膜由于具有较强的亲水性，拉伸力作用下极易破外，断裂强度仅为 2.44 MPa。而 TEMPO 及乙酰化改性处理后，木材膜试样湿强度均有显著提升。其中，TEMPO 木材膜由于密实化程度较高[15]，其拉伸湿强度由 2.44 MPa提高至 6.43 MPa。而乙酰化处理后，由于纤维素表面部分亲水性羟基被乙酰基取代样品亲水性降低，稳定性提高，因此拉伸湿强度也有显著性提升(14.98 MPa)，几乎是脱基质处理样品的 6 倍，具备一定的耐水性。

　　2.3 木材膜表面水接触角

　　通过分析对比脱基质木材膜、TEMPO 木材膜和乙酰化木材膜的静态接触角可以更直观地观察到上述几种木材膜的润湿程度。脱基质木材膜的初始水接触角大小为 30°，10s 后为 9.72°，20s 后为 3.21°，下降迅速，而当 25 s 后已经降低到 0°，说明脱基质木材膜具有很强的亲水性。TEMPO 木材膜的初始水接触角大小为 64.79°，10s 后为 34.76°，20s 后趋于稳定，保持在 33.13°左右。乙酰化木材膜的初始水接触角大小为 70.47°，10s 后为 37.84°，20s 后趋于稳定，保持在 36.15°左右。通过 3 种膜材料静态接触角大小的比较可以发现，TEMPO 及乙酰化处理一定程度上降低了纤维素表面的亲水性，其木材膜试样耐水性依次表现为：脱基质木材膜< TEMPO 木材膜<乙酰化木材膜。

　　2.4 木材膜透光性能

　　木材的不透明性源于其多孔的细胞结构，使光在细胞和孔道的界面上发生了散射，并且木材中木质素和其他发色基团的吸光性也造成了木材的不透明。 3 种木材膜试样的透光率曲线，从图中可以看出，当波长位于 600 nm 处时，TEMPO 木材膜的透光率由 38.5%提高至 61.8%。如前文所述，这是由于 TEMPO 氧化诱导木材细胞壁发生了微纤化，样品密实化程度提高，孔隙减少，使得光在传播过程中的散射度降低，因此表现出一定的透明度[15]。乙酰化木材膜透光率略有下降至 57.1%，这是因为乙酰化疏水改性后，纤维表面粗糙度增加，光的散射度也随之提高，因此透光率下降。

　　3 结论

　　(1)采用自上而下的方式，以轻木为原料，通过脱基质工艺保留木材纤维骨架;再经干燥致密化处理将其转化为高强度柔性木材膜。

　　(2)TEMPO 处理后木材膜密实度进一步提高，透光率达 61.8%;在此基础上进行乙酰化改性，制备获得了拉伸强度 264.14 MPa(干态)及 14.98 MPa(湿态)的柔性木材膜试样，是轻木力学强度的 14 倍。

　　(3)将上述乙酰化木材膜作为基材，通过打印制备获得了一种智能防伪标签，在紫外光照射下可呈现出发光图案。

　　参考 文献 ：

　　[1 ] 李 坚, 孙庆丰, 王成毓, 等. 木材仿生智能科学引论[M]. 北 京, 科学出版社, 2018: 1 2.

　　[2 ] 吴义强. 木材科学与技术研究新进展[J]. 中南林业科技大学学报, 2021, 41(1): 1 28.Wu Y Q. Newly advances in wood science and technology [J]. Journal of Central South University ofForestry & Technology, 2021,41 (1 ): 1 28.

　　[3 ] Chen C C, Wang Y R, Wu Q J, et al. Highly strong and flexible composite hydrogel rein forced byaligned wood cellulose skeleton via alkali treatment for muscle like senso rs[J]. Chemical EngineeringJournal, 2020, 400: 125876.

　　[4 ] 符 庆 金 ,王 燕 云 ,梁 帅 博 , 等 .纳 米 纤 维 素 在 功 能 纳 米 材 料 中 的 应 用 进 展 [J].高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 ,2020, 36(3): 175 182.Fu Q J, Wang Y Y, Liang S B, et al. Application progress of nanocellulose in functional nanomaterial [J].Polymer Mate rials Science & Enginee ring, 2020, 36 (3 ): 175 182.

　　[5 ] Koga H, Saito T, Kitaoka T, et al. Transparent, conductive, and printable composites consisting o fTEMPO oxidized nanocellulose and carbon nanotube[J]. Biomacromolecules, 2013, 14: 1160 1165.

　　作者：陈楚楚 1,2，周彤 1，李卓衍 1，谢炬炫 3，刘利会 3，徐朝阳 1，李大纲 1, 金永灿 2