焙烧气氛对含砷废弃物共烧结过程中砷锑迁移转化的影响

　　摘要：以砷碱渣为碱源与高砷锑氧粉共焙烧，研究在不同焙烧气氛和温度下，挥发气氛、烟尘与焙烧渣中As和Sb含量及物相变化，分析焙烧气氛和温度对 As、Sb迁移转化的影响。结果表明，空气气氛下，随着焙烧温度的升高，As、Sb挥发量增大，最终分别转化成Na3AsO4、NaSbO3固定在焙烧渣中;氮气气氛下，随着焙烧温度的升高，砷挥发量逐渐减少，锑挥发量逐渐增大，最终分别转化成亚砷酸钠和亚锑酸钠固定在焙烧渣中;在氮气气氛、900 ℃条件下焙烧，可以得到 Sb含量为90.77%的烟尘，且砷的固化率达95.95%。

　　关键词：高砷锑氧粉;砷碱渣;共焙烧;As;Sb;氮气

　　高砷锑氧粉和砷碱渣都是有色金属冶炼过程中产生的固体废弃物。前者砷含量在20%～40%，锑含量在20%～50%，后者砷含量在3%～9%，锑含量在30%～40%，总碱度为20%～30%。课题组在前期研究中采用“以废治废”的思路，通过火法共焙烧，以砷碱渣为碱源加入到高砷锑氧粉中，将砷转化成可溶性砷酸钠盐，将锑转化成难溶性锑酸钠盐，有效再利用砷碱渣的同时实现高砷锑氧粉砷锑分离[1]。目前焙烧法处理高砷锑氧粉根据反应原理的不同可分为直接焙烧法、氧化焙烧法、还原焙烧法和加氯焙烧法[2]。研究表明，As2O3由于其较强的挥发性，在460℃下焙烧120min，其挥发率超过93%[3]。而Sb2O3在氮气气氛下600 ℃焙烧140min，转化形成气态Sb4O6，挥发率超过95%[4]。

　　因此，利用砷锑在不同气氛和温度下挥发性的差异，可实现高砷锑氧粉砷锑分离。如 ZHONG 等[2]采用 CuO 作为添加剂，在 氮 气 气 氛 下 400 ℃ 处 理 砷 锑 烟 尘，发 现CuO 的添加量为34.54%、氮气流量为30mL/min时，91.37% 的 锑 以Sb2O4 的 形 式 固 定 在 渣 中，而91.50%的砷则以As2O3形式挥发分离。本文在前 期 研 究 基 础 上，分 析 高 砷 锑 氧 粉 和砷碱渣在不 同 气 氛 和 温 度 下 共 焙 烧 的 特 点，通 过共焙烧将砷以可溶性(亚)砷酸钠的形式固定在焙烧渣中，将锑转化 成 难 溶 性(亚)锑 酸 钠 盐 或 挥 发收集，实现 砷 锑 分 离。重 点 研 究 共 焙 烧 过 程 中 挥发气氛、烟尘及焙烧渣中组成成分和 As、Sb含量，分析 As、Sb在不同气氛下 的 转 化 迁 移 机 理，从 而为烧结机共 处 置 高 砷 锑 氧 粉 和 砷 碱 渣、回 收 有 价金属提供理论参考。

　　1 材料及方法

　　1.1 试验材料试验所用焙烧废物原料取自广西某金属有限公司，主要成分见文献[1]。化学试剂为化学纯。

　　1.2 试验方法

　　分别准 确 称 取 15g 高 砷 锑 氧 粉 (HAAD)和15g砷碱渣(AAR)粉末，混合均匀后放置高温管式炉中。根据前期工作的方法[1]收集共烧结产生的烟气和烟尘，并测量重金属含量，及烟尘的结构组成。焙 烧 渣 收 集 后 称 重，经 消 解 后 采 用 ICP-OES(Agilent700)测 定 各 金 属 含 量。

　　1.3 表征分析

　　HAAD 和 AAR 及其混合物在不同气氛下的热重-差热分析(TG-DSC)采用 NetzschSTA449分析。采用 Empyrean公司 X射线衍射仪分析煅烧前后物料及煅烧产生的烟尘的物相。

　　2 结果与分析

　　2.1 热重-差热分析

　　在空气氛围下，HAAD 失重现象分为 三 个 阶 段。第 一 阶 段 在 218.89～300 ℃，为As2O3的氧化和气化;第二阶段失重发生在 400～600 ℃，为锑化物的分解、气化及部分As2O3的氧化和气化;第三阶段发生在927～1049 ℃，是高价氧化锑分解、气化[4-5]。HAAD 烧至1200 ℃时总的失重率为91.58%。AAR的失重分为两个阶段，第一阶段发生在100℃以下，为脱除结晶水;第二阶段发生 在 780～1050 ℃，为 Na2CO3 的 分 解。 将HAAD与 AAR 混合焙烧时，HAAD 中的As2O3与AAR中的Na2CO3生成稳定的Na3AsO4被固定在残渣中。混合物在空气和氮气气氛下失重率均发生明显下降，分别降至18.9%和16.4%。各阶段的失重率都低于单独焙烧时的失重率。说明混合焙烧有效减少了气体的挥发。对比 DTG 曲线可以看出，混合焙烧的 DTG 曲线峰值明显减少，说明失重速率降低，进一步说明失重率减少。

　　2.2 不同气氛下 As、Sb的挥发量

　　高砷锑氧粉和砷碱渣在空气下混合共焙烧 As、Sb的累积挥发量。随着焙烧温度的升高，As、Sb的挥发量增大。说明在空气气氛下，升高温度均利于 As、Sb的挥发。高砷锑氧粉和砷碱渣在氮气气氛下混合共焙烧 As、Sb的累积挥发量。

　　随着焙烧温度的升高，As的挥发量逐渐减少，Sb的挥发量逐渐增多，说明在氮气气氛下，升高温度均利于 Sb的挥发，但不利于As的挥发。对比不同气氛下Sb的挥发曲线可以看出，在氮气气氛下，Sb的挥发量随着时间的推移逐渐增多，可以推测，延长烧结时间，可以提高 Sb的挥发量。

　　受装置保温性能的影响，挥发的烟气在进入吸收液之前，会有部分挥发组分冷凝成固体烟尘，附着在滤膜和管道中。通过分析这些烟尘的质量和组分，发现在空气气氛下，随着温度的升高，烟尘的质量逐渐增加，且烟尘中 As的含量大于 Sb的含量。在氮气气氛下，烟尘的总量也是随着温度的升高而增加，且烟尘中 As的含量随着温度的升高逐渐减少，Sb的含量随着温度的升高逐渐增加。在氮气气氛、300 ℃ 条 件 下 焙 烧，可 以 得 到 As含 量 为87.69%的烟尘;在氮气气氛、900℃条件下焙烧，可以得到 Sb含量为90.77%的烟尘。PADILLA 等[5]认为，Sb2O3在含氧量超过10%的气氛中焙烧会生成SbO2，从而抑制锑的挥发。因此在空气气氛下，Sb挥发量相对较低。而在氮气气氛下，Sb2O3会转变成气态的Sb4O6，能显著提高锑的挥发总量[6]。因此，在氮气气氛下 Sb的挥发量较高。

　　2.3 不同气氛下焙烧渣成分及 As、Sb固化率分析为进一步评估不同条件下砷碱渣和高砷氧粉共烧结后砷和锑的固化率，焙烧渣经消解后采用ICP-OES分析 As、Sb的含量，并计算固化率，结果如表1所示。在空气气氛下，低温条件下砷的固化率较高，随着温度的升高锑的固化率降低。而在氮气气氛下，随着温度的升高，砷的固化率逐渐增大，锑的固化率逐渐减少。煅烧温度为900 ℃时，砷的固化率达95.95%，锑的固化率仅为43.11%，超一半以上的锑挥发进入烟尘。

　　2.4 不同气氛下 As、Sb迁移转化机理分析

　　通过分析焙烧渣的 XRD图谱可以发现，在空气气 氛 下 共 焙 烧，低 温 时 焙 烧 渣 中 主 要 含 有Na3AsO4、AsxSbyO6 和 还 未 参 与 反 应 或 挥 发 的As2O3、Sb2O3。随着焙烧温度的升高，焙烧渣的物相 变 得 复 杂，存 在 大 量 的 NaSbO3、NaSbO2、Na3AsO4、NaAsO2 以 及 少 量 的AsxSbyO6、As2O5、锑酸铅化合物等。进一步升高温度，焙烧渣中物相种类减少，主要为 NaSbO3、Na3AsO4、NaSbO2等物质。在有氧的条件下，As2O3易发生氧化反应(式2)生成不易挥发的的As2O5，同时Sb2O3也易氧化生成难挥发的 Sb2O4(式3)。As2O5、Sb2O4与砷碱渣中的Na2CO3反应生成可溶性的Na3AsO4和不溶于水的 NaSbO3、NaSbO2(式4、5)。从而得到较高的砷、锑固化率。

　　3 结论

　　1)高砷锑氧粉和砷碱渣在空气气氛下共焙烧，随着焙烧温度的增加，砷、锑挥发量增大，最终转化成 可 溶 性 的 Na3AsO4 和 不 溶 于 水 的 NaSbO3、NaSbO2固定在焙烧渣中。

　　2)高砷锑氧粉和砷碱渣在氮气气氛下共焙烧，随着焙烧温度的增加，砷挥发量逐渐减少，锑挥发量逐渐增大。

　　3)在氮气气氛、900 ℃ 条件下焙烧，可以得到Sb含量为90.77%的烟尘，砷的固化率达95.95%，锑的固化率仅为43.11%。

　　参考文献

　　[1] 王文祥，黎雯，方红生.高砷锑氧粉和砷碱渣共焙烧过程中砷 锑 迁 移 转 化 机 理 [J].有 色 金 属 (冶 炼 部 分)，2022(1)：25-30.WANG W X，LI W，FANG H S.Migration andtransformation mechanisms of As and Sb duringco-sinteringof As-Sb-bearingdustandarsenic-alkaliresidue[J].Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy)，2022(1)：25-30.

　　[2] ZHONGDP，LIL，TANC.Separationofarsenicfromtheantimony-bearingdustthroughselectiveoxidationusingCuO[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionB，2017，48(2)：1308-1314.

　　[3] 袁海滨，朱玉艳，张继斌.高砷含锡烟尘直流矿热炉挥发的 工 艺 [J].中 南 大 学 学 报 (自 然 科 学 版)，2014，44(6)：2200-2206.YUAN HB，ZHU YY，ZHANGJB.Processofhigh-arsenic dust containing tin volatilization from DCsubmergedarcfurnace[J].JournalofCentralSouthUniversity(Scienceand Technology)，2014，44(6)：2200-2206.

　　[4] ARACENA A， JEREZ O， ANTONUCCI C.Senarmontite volatilization kinetics in nitrogenatmosphere at roasting/melting temperatures[J].TransactionsofNonferrous MetalsSocietyofChina，2016，26(1)：294-300.

　　选自期刊《有色金属(冶炼部分)》2022年第7期

　　作者信息：黎雯1，2，王文祥1，2，方红生1，2