纳米技术在农产品加工副产物利用中的应用

　　摘要：我国作为农业大国，农产品加工业发展迅速，其副产物产量也十分巨大，但副产物再利用特别是高值化利用技术相对落后，造成不必要的资源浪费和环境污染。纳米技术作为一门新兴的材料技术，近些年在食品领域中的应用也越来越广泛。该文主要综述果蔬、粮油、水产等农产品加工副产物及纳米技术在其高值化利用中的应用现状。

　　关键词：纳米技术,农产品加工,副产物,高值化,再利用

　　我国幅员辽阔，农产品资源十分丰富，以粮油加工业、果蔬加工业、水产加工业为主的农产品加工业发展迅速。随着经济发展以及人们生活水平的提高，人们更加青睐营养健康的饮食模式，对精细农产品加工制品的需求量日益增加，其加工副产物也随之增多，且具有品种多、产量大、增长较快等特点[1]。

　　农产品加工副产物中含有蛋白、淀粉、果胶、多糖及植物化学物等生物活性成分[2]，但多数副产物常被当作废弃物处理或只进行简单开发，这样不仅造成了不必要的资源浪费，同时还对环境造成污染，甚至不利于农业的可持续发展[3]。

　　纳米技术是近二十年中最具创新性的技术之一，是指在纳米尺度上按照人类的需要，通过对原子、分子结构的特性等的研究，在纳米尺度上对物质表面的分子、原子乃至电子直接操纵，从而制造特定产品或创造纳米级加工工艺的一门新兴学科技术[4]。纳米技术已深入应用于电子计算机、通信、能源生产、医药等产业[5]。

　　在食品加工业中，纳米技术也广泛应用到食品保鲜、食品包装、天然物质分离提取、食品安全监测及食品加工品质改良等领域。随着在食品中天然存在的纳米结构不断被发现，以多糖、蛋白质、脂质等原料制备的食品级纳米结构材料不断涌出，成为纳米传感器、可食性包装材料和新型营养素和药物靶向递送载体构建等领域的研究热点[6]。

　　因此，利用纳米技术开发利用农产品加工副产物，用全新的方法将农产品加工副产物进行深度加工和利用，将其转化为具有特殊功能或结构的纳米材料，不仅能够提高资源利用的附加值，实现副产物的高值化利用，提高其在国际中的竞争力，也有利于节约资源、保护环境，同时还能带动相关产业的发展[7]。

　　1纳米技术在果蔬加工副产物高值化利用中的应用

　　1.1果蔬加工副产物现状

　　水果和蔬菜加工业包括罐装果蔬、冷冻果蔬、果汁、预切蔬菜、成品沙拉以及干燥和脱水食品的生产[8]等。据联合国粮食和农业组织估计，水果蔬菜加工过程中产生的原料浪费高达60%左右，高居食品加工业首位。果蔬加工副产物是指果蔬加工过程中，产生的果皮、果核、果渣、种子、叶、茎、根、花等[8]。果蔬加工过程中产生的副产物约占整个商品的25%~30%[9]，全球每年加工后的副产物潜在利用量约有上百万吨。

　　由于大多数副产物非常容易发生微生物腐败，且企业普遍使用不适宜的方式对废弃的副产物进行处理，容易引发严重的环境问题，进而限制副产物的进一步开发利用[10-11]。目前，果蔬加工行业常将副产物置于低洼地区掩埋处理，这种方式极易造成环境污染[12]，且会排放大量的温室气体，对大气也会产生一定的污染[13]。但是，果蔬加工副产物中含有丰富的营养物质，包括果胶、蛋白质，脂肪，天然色素等[14]。

　　上述的处理方式不能将这些物质充分利用，资源浪费十分严重。纳米技术可以利用果蔬加工副产物中的果胶和粗纤维等成分，通过不同的制备技术，将其转化为具有特殊用途的结构材料，增加其利用途径，对果蔬加工副产物的高值化利用有重要的意义。

　　1.2纳米技术在果蔬加工副产物处理中的应用

　　1.2.1果胶

　　果胶是一种天然存在的多糖，果蔬加工副产物中的果皮果渣是果胶的重要来源。成品果胶主要是在温和酸性条件下从柑橘皮和苹果渣中商业提取;除此之外，作为制糖工业的副产品之一，甜菜浆中也含有丰富的甜菜果胶，被认为是柑橘和苹果果胶的良好替代品[24]。

　　果胶在食品行业中的应用十分广泛。果胶主要作为果酱和果冻的胶凝剂和增稠剂，还用于饮料、调味料、糖浆等一些其他食物[25]。果胶本身或通过其胶凝性质与其它物质结合，在制药工业中常被用作开发胃肠道递送药物的载体，例如基质片剂、凝胶珠粒、薄膜包衣剂型等。Zahran等[26]通过硝酸银与碱水解的果胶在70℃下反应30min，制备出由果胶封端的单分散银纳米粒子。

　　该方法简易、有效、方便，便于快速地大规模制备银纳米粒子。VanithaKumari等[27]通过简单的化学还原法合成果胶/金纳米胶体分散体和叶酸-果胶/金纳米胶体分散体，并证明不同组成的果胶/金纳米胶体分散体和叶酸-果胶/金纳米胶体分散体拥有不同特性。GholamrezaMesbahi等[28]用乳清蛋白(4%、6%和8%，质量分数)和果胶(0.5%、0.75%和1%，质量分数)为原料，在不同的pH值(3、6和9)下，对D-柠檬烯进行纳米包封。结果表明在pH值为3，乳清蛋白和果胶之间的质量比例为4∶1时，制备出柠檬烯包封率达88%的纳米颗粒。Veneranda等[29]利用玉米醇溶蛋白、酪蛋白酸钠和果胶，制备用于包封丁香酚的胶体复合纳米粒子。

　　通过控制聚合物浓度、丁香酚的添加比例和pH值条件来对诱导的络合过程进行优化，从而获得粒径为140nm，形态为球状的均匀稳定的复合纳米颗粒。通过对其进行喷雾干燥，将胶体纳米粒子转化为细粉末粒子，所制备的纳米颗粒能够以粉末形式长期储存。

　　1.2.2纤维素

　　纤维素来源广泛、可再生，是植物细胞壁的主要结构成分，是一种重要的膳食纤维。果蔬加工副产物中的果皮、果渣中大多含有丰富的纤维素(如蔗渣、香蕉、菠萝叶等[30])，可作为制备纳米纤维素的重要来源。纳米纤维素是指有一维空间，尺寸为纳米级别(1nm~100nm)的微晶纤维素，它有多种不同的描述，如：纳米微晶纤维素、纤维素纳米晶体、纤维素晶须、纤维素纳米纤丝等[31]。

　　纳米纤维素具有纤维素的基本结构与性能，还具有纳米颗粒的特性，例如大表面积、高稳定性和高强度。这些特性使其具有良好的生物相容性，同时也具有稳定乳液的能力，因而扩大了其在食品中的应用[32]。Zhang等[33]采用化学和机械方法，利用桉木中的微晶纤维素制备了纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，并采用冷冻干燥技术结合溶剂置换法制备气凝胶。纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的混合气凝胶表现出比纯纤维素纳米晶或纤维素纳米纤维更好的性能。

　　此外，纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维的混合比对制备的气凝胶的性能有很大影响。当纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶的混合质量比为3∶1时，气凝胶内部呈现均匀的三维网状结构，孔隙丰富。Soman等[34]通过用油胺控制区域选择性酰胺化来研究由槟榔的外壳纤维合成的纳米原纤化纤维素的改性并进行表征，显示制备的纳米原纤化纤维素自组装成2μm~5μm直径的单层囊泡，壁厚为300nm~600nm，这些囊泡可以用于储存和递送药物。

　　Robles等[35]利用龙舌兰酒的制作留下的两种副产品龙舌兰渣和叶提取纤维素，用于生产纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维，其中利用高压均质化制备的纤维素纳米晶体是传统产量近两倍。

　　1.2.3其它多糖

　　果蔬加工副产物中除果胶和纤维素外，还有其他多糖，也可用于纳米材料的制备。Shakir等[36]通过共沉淀法制备羟基磷灰石/壳聚糖-罗望子种子多糖纳米复合材料。结果表明，与纳米羟基磷灰石/壳聚糖纳米材料相比，由于3种组分之间存在强烈的化学相互作用，羟基磷灰石/壳聚糖-罗望子种子多糖纳米颗粒的粒径更小，分散更加均匀。

　　Fang等[37]将蘑菇多糖(包括白色蘑菇多糖、棕色蘑菇多糖和enoki蘑菇多糖)掺入纤维素纳米纤维中，发现蘑菇多糖能与纤维素纳米纤维良好地相互作用，并吸附在纤维素纳米纤维上。蘑菇多糖的加入显著增加了纤维素纳米纤维薄膜的拉伸强度并且降低其水蒸汽渗透性。该膜可用作包装材料，用于防止食物在储存期间的氧化和脱水。

　　王永辉等[38]通过反溶剂法制备负载姜黄素的玉米醇溶蛋白水解物-大豆可溶性多糖纳米颗粒，姜黄素经过纳米包埋后其氧化稳定性得到显著提高，该纳米颗粒有较好的缓释效果，且用该方法制备的纳米颗粒冻干粉呈现多孔的海绵状结构，与其他材料相比，复溶效果得到了显著改善，利用该材料制备的姜黄素纳米溶液的外观澄清透明，可以为功能性饮料的营养强化提供较好的思路。通过纳米技术将果蔬加工副产物中不同的有效成分进行加工和处理，可以有效提高纤维素等副产物的利用率，制备出的副产物纳米材料具有尺寸均一。

　　2纳米技术在粮油加工副产物高值化利用中的应用

　　2.1粮油加工业发展现状

　　粮油加工是指对原粮食、原油料等的深加工和精加工。我国作为粮油生产加工大国，根据国家统计局数据，2017年全年粮食产量61791万吨，其中，稻谷产量20856万吨，小麦产量12977万吨，玉米产量21589万吨。

　　粮油加工业在我国的国民经济中占有重要地位。随着我国人口逐年增长，粮油产品消费量也在逐渐增长。粮油加工业会产生大量的加工副产物，包括稻壳、米糠、油料皮壳、麸皮等[39]。如2013年我国玉米产品加工副产物玉米芯和玉米胚芽的产量高达2400万吨，稻谷加工副产物(包括稻壳、碎米、米糠等)的产量高达4700万吨[40]。

　　由于粮油加工行业主体对加工副产物的营养价值和经济价值认识不足，且利用技术发展较为缓慢[35]，导致粮油加工副产物除了有一部分用作燃料、动物饲料、人造板产业以外，绝大部分都没有得到有效利用，如秸秆经过加工后的利用率仅占约2.6%[41]。

　　小麦籽粒经过碾磨后得到的麦麸中虽含有丰富的非淀粉多糖和蛋白质等，但也由于其组分的低消化率，未能得到充分利用[42]。许多地区现阶段仍然对秸秆等加工副产物进行焚烧、掩埋等简单处理，这对土壤和大气的污染都十分严重。粮油加工副产物中主要富含淀粉、蛋白质和纤维素等。现阶段粮油加工业很少对其进行深加工，价值相对不高，但多数粮油加工副产物通过适宜方式处理，可适用于制备纳米材料。

　　2.2纳米技术在粮油加工副产物处理中的应用

　　2.2.1淀粉

　　淀粉颗粒由许多纳米尺寸的半结晶小块组成[44]，是一种天然的可降解多糖，广泛分布在自然界中。马铃薯加工副产物、玉米加工副产物及麦麸等副产物中淀粉含量较为丰富，价廉易得，并具有可降解、可再生、环保等特性[45]，所以淀粉纳米粒子被认为是用于食品、化妆品、药品以及各种复合材料中的新型生物材料之一[46]。

　　Sun等[47]通过支链淀粉酶处理将蜡质玉米淀粉制备成纳米颗粒，与天然淀粉相比，所制备的纳米颗粒呈现不规则形状的碎片，粒径约为60nm~120nm，且其产率提高至85%，该纳米粒子可广泛用于生物医学应用和新材料的开发。Shi等[48]结合高压均质与反相微乳法制备三偏磷酸钠-交联淀粉纳米颗粒。这种方法制备的淀粉纳米粒子可以在水中溶胀，并且稳定数天不沉降。由于该纳米粒子在25℃~45℃不受分散介质温度的影响，因此它们在人体体温下非常稳定，适合作为体内递送的药物载体。

　　Song等[49]研究采用反应性挤出法制备淀粉纳米颗粒的工艺，通过适量添加交联剂，即使在75℃的较低挤出温度下，淀粉粒度也可以降低至约160nm。制备出的淀粉纳米悬浮液和蒸煮淀粉相比，黏度得到了有效的降低。González等[50]采用简单浇铸法开发了用淀粉纳米晶增强的大豆分离蛋白薄膜。随着淀粉纳米晶添加量的增加，该膜的特性得到增强，变得更不易伸长并且更加耐用。这种方式制备的淀粉纳米晶-大豆分离蛋白膜含有β-环糊精，在与富含胆固醇的食物如牛奶接触时能够螯合胆固醇。

　　随着膜中β-环糊精的量增加，这种效果更明显。该方法制备的可生物降解膜，与优化前相比，物理和机械性质得到了明显增强，可被用做活性食品包装涂层。

　　2.2.2蛋白质

　　蛋白质作为粮油加工副产物中的重要成分，在已有的研究中也是用作制备纳米颗粒的重要材料之一。Teng等[51]使用反溶剂化方法用大豆分离蛋白制备纳米颗粒，得到的纳米颗粒表现出近似球形结构，表面光滑，优化试验方法得到姜黄素包埋率为97.2%的载药纳米颗粒。由大豆分离蛋白制备的纳米颗粒表现出较好的包埋性质以及较理想的稳定性。这些特性使大豆分离蛋白制备的纳米颗粒可以作为药物或营养品的传递系统。

　　Li等[52]使用反溶剂技术制备负载百里酚的玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸钠纳米颗粒的新型抗微生物膜。该玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸钠纳米颗粒膜与酪蛋白酸钠膜相比，具有更高的机械抗性、防水能力以及良好的延展性。由于负载一定量的百里酚，玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸钠纳米颗粒的膜具有抗大肠杆菌和沙门氏菌的抗菌活性以及DPPH自由基清除活性。殷婷等[53]采用液-液分散法自组装大麦醇溶蛋白纳米颗粒，并负载白藜芦醇，制备的白藜芦醇-大麦醇溶蛋白复合纳米颗粒表面光滑，并且呈现球状。

　　该方法制备的纳米颗粒可作为白藜芦醇的有效载体形式，应用于其活性的保护与长效利用。王丽娟等[54]以酪蛋白酸钠作为稳定剂利用水相反溶剂过程中小麦醇溶蛋白与麝香草酚共组装构建水溶性的抗菌纳米颗粒，该方法制备的纳米颗粒对麝香草酚的包封率高达96%，且有较好的缓释效果。所制备的小麦醇溶蛋白/酪蛋白酸钠纳米颗粒在模拟食品体系中具有持续抗菌能力，为功能性抗菌食品配料的研制提供了全新的技术解决手段。

　　反溶剂法等方法简单易操作，通过这些方法利用淀粉蛋白等粮油加工中产生的副产物，可以将其制备成粒径小，不易聚集的纳米颗粒及均一透明的淀粉膜等纳米材料。

　　3纳米技术在水产加工副产物高值化利用中的应用

　　3.1水产加工业发展现状

　　水产加工业作为食品工业的重要组成部分，近些年在加工技术、加工种类和产量等方面发展迅速[55]。水产加工业主要分为食品加工业和非食品加工业。食品加工业主要是将水产品可使用部分制备成熟制水产品、即食水产品等;非食品加工业是指利用不能食用或废弃物等加工成鱼粉、鱼胶等产品[56]。根据国家统计局数据，2017年全年水产品产量6938万吨，比上年增长0.5%。其中，养殖水产品产量5281万吨，增长2.7%。

　　由《2017中国渔业统计年鉴》可知，至2016年，我国水产加工企业约有9694个，年水产加工总量为2165万吨，与2015年相比增了3.5%。随着水产加工业不断发展，存在的问题也日渐明显，如发展方式较为粗放、精深加工少、市场需求适应性低等[57]。水产品精深加工过程中会产生许多副产物，包括鱼鳞、鱼骨、虾壳、蟹壳等，但现阶段对于水产加工副产物的综合利用度不高，利用技术较为落后，大多下脚料仍被废弃[55]。纳米技术可以有效利用副产物中的有效成分，提高营养物质的生物利用度，并且减少资源再利用对环境的二次污染。

　　3.2纳米技术在水产加工副产物处理中的应用

　　水产加工副产物中含有丰富的活性物质，包括甲壳素、虾青素、蛋白质、油脂等。其中，虾油主要是从整虾、虾头或加工废水中提取的油脂[58-59]，含有丰富虾青素和不饱和脂肪酸[60];虾青素是一种类胡萝卜素，具有抗氧化、增强免疫力、抗肿瘤等功能特性[61]，在虾、蟹壳中含量十分丰富[62]。这些活性物质经过纳米技术处理后，稳定性得到明显改善，生物利用率也得到显著提高。壳聚糖是天然高分子直链多聚糖，是由多聚糖甲壳素脱乙酰度而得到的[63]，螃蟹、虾等节肢动物的外壳是甲壳素的重要来源[64]。

　　壳聚糖(甲壳素)作为副产物中重要的组成部分，具有较好的生物降解性、生物相容性及抗菌活性等[65]，在纳米材料的制备中应用十分广泛，常用作对活性物质进行包埋和递送。朱玉林等[66]采用静电自组装技术制备了Nisin/壳聚糖纳米颗粒，该颗粒粒径均一且有较好的稳定性，在模拟炼乳体系中有良好的抗李斯特菌的效果。

　　Yang等[67]制造壳聚糖-重组大豆H-2铁蛋白双壳纳米材料用来包封表没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechingallate，EGCG)。壳聚糖与铁蛋白结合可抑制胃蛋白酶和胰蛋白酶对铁蛋白的降解，EGCG在模拟胃肠道中的稳定性也得到显着改善。此外基于铁蛋白摄取，壳聚糖铁蛋白纳米颗粒有益于EGCG在Caco-2单层模型中的转运。

　　刘善智[68]壳聚糖为壁材，迷迭香精油为芯材，利用离子交联法制备包埋迷迭香精油的纳米颗粒，并优化其工艺，得到包封率为84.5%，粒径约为200nm，大小均一的纳米颗粒，该颗粒能够保护鱼肉色泽，延缓鱼肉中的脂质氧化，同时能够抑制细菌在鱼肉表面的生长。

　　4结论

　　利用农产品加工副产物制备纳米材料，对于农产品加工副产物资源的综合利用具有重要的意义。将农产品加工副产物有效利用起来，既能够迎合居民消费需求，又符合建设环境友好型、资源节约型社会的需求，还能够延长农产品加工产业链。近些年，纳米技术在食品领域显示出了巨大的应用前景。借助纳米技术将农产品加工副产物转化为具有应用价值的材料，是实现农产品加工副产物高值化利用的重要方式之一，对于提高其经济效益和社会效益提供了新思路和新途径。

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　　相关刊物推荐：《农业工程技术农产品加工业》以中国国家农产品加工信息网为基础，具有权威性、前瞻性、综合性和实用性，是农产品加工业行政管理部门、科研设计单位、大专院校和国内众多农产品加工业企事业单位的领导、经理、厂长、工程技术人员以及国外相关农产品加工业企业驻华机构宣传、了解和交流中国农产品加工业最新发展动态的重要窗口和平台。