河南省蔬菜水果中双酚A污染水平及风险评估

　　摘要：目的监测河南省蔬菜水果中双酚A(BPA)含量水平，评估其对当地居民造成的潜在健康风险。方法2018-2019年采集河南省市售蔬菜水果样品276份，采用同位素稀释-超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法进行测定，采用SPSS21.0软件进行统计分析，结合当地居民的膳食结构和平均体重，计算暴露量和风险指数，评估健康风险。结果蔬菜、水果中BPA检出率分别为44.4%和21.1%，含量范围分别为0.075~19.6μg/kg和0.075~17.3μg/kg，蔬菜检测值的M、P75、P90为0.075、0.675和1.390μg/kg，水果为0.075、0.075和0.895μg/kg。居民来源于蔬菜水果的BPA最大暴露总量为0.0845μg/(kgbw·d)，占TDI的0.169%，最大风险指数为1.69×10-3。结论河南省蔬菜和水果中均有BPA检出，蔬菜的检出率和检测值均大于水果，差异有统计学意义。蔬菜水果BPA的暴露风险指数小于1，在没有其他重大暴露来源时，河南省居民经蔬菜水果暴露BPA尚在可接受范围，无健康风险。

　　关键词：蔬菜;水果;双酚A;污染水平;风险评估

　　双酚A(BPA)是一种广泛生产使用的环境雌激素，可通过环境和食物等途径进入人体，干扰激素分泌，对生殖、发育等功能造成危害[1-3]，并与癌症、糖尿病等的发病密切相关[4-5]。在人体暴露BPA的多种途径(水、食物、空气、皮肤接触、医疗等)中[6-7]，食物被认为是最主要的途径。近20多年来，国内外对水、空气和土壤中环境雌激素污染的研究比较多[8-11]，有关BPA的膳食暴露也有报道，如动物性食品[12]、罐装食品[13]和部分蔬菜[14]等，而对于蔬菜和水果中BPA污染状况的系统研究还少见报道，也没有相应的限量标准。

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　　申元媛等检测了广州市售的谷类、蛋类、蔬菜、畜禽类和鱼类等食品中BPA的含量，均有检出，其中蔬菜、畜禽类含量最高，我国居民膳食构成中蔬菜类和谷类食品较大的食用量和它们较高的BPA含量共同决定其在人群暴露风险的贡献率最高，各占34.00%[15]。随着人们生活水平的提高和健康意识的增强，蔬菜水果在膳食结构中的占比逐步增大，因此，有必要对蔬菜水果的污染状况进行更多的研究。本研究通过监测河南省蔬菜水果中BPA的暴露量，对当地居民经蔬菜水果暴露BPA的健康风险进行评价，以期为相关部门制订标准提供参考。

　　1资料与方法

　　1.1样品采集

　　按照河南省地理位置和人口密度分布情况，2018年采集河南省七个地市的蔬菜33份，水果33份，2019年采集河南省郑州、周口、商丘、三门峡、南阳、安阳六个地市的蔬菜120份，水果90份，在当地的农贸市场、超市和便利店主要采集当地生产销售的食用量较大的常见品种。参考全国食品污染物监测数据汇总系统中的食品类别字典，蔬菜分为六类：叶菜类、茄瓜类、根茎类、鳞茎类、甘蓝类、鲜豆类;水果分为五类：核仁果类、浆果类、柑橘类、瓜果类、热带水果类(热带水果大多非本地生产，考虑到当地居民的消费习惯和食用量，予以保留)。

　　1.2样品检测

　　1.2.1主要仪器与试剂

　　超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱(UPLC-MSMS：美国ABSCIEX公司的QTRAP6500);GCB固相萃取柱(ENVITM-Carb柱，500mg，6mL，美国Supelco公司);WatersACQUITYUPLCTMBEHC18柱(100mm×2.1mm，1.7μm)。BPA标准品(G974375，德国Dr.EhrenstorferGmbH公司，纯度99.8%)、BPA同位素内标(BPA-D4)标准品(CD-191，加拿大C/D/NISOTOPESINC.，纯度99.0%)。乙腈、甲醇、丙酮均为色谱纯。

　　1.2.2分析方法

　　试样经清洗匀浆，称取1g(精确到0.001g)，加入BPA同位素内标，乙腈超声提取，GCB固相萃取柱依次用18mL甲醇、6mL水活化，上样后依次用6mL水、6mL甲醇-水(1：1，V/V)淋洗，最后用6mL甲醇-丙酮(4：1，V/V)洗脱，浓缩至近干后，用1mL甲醇-水(1：4，V/V)溶解残渣，待测定。色谱柱温度：40℃;流动相：A甲醇，B水，梯度洗脱，流速：0.25mL/min。

　　质谱电离方式：ESI-;电离电压：-4500V;离子源温度：500℃;喷雾气：60psi;辅助气：60psi;气帘气：30psi;碰撞气：Medium;BPA定量离子：133.0m/z，碰撞能量：35eV。空白基质匹配标准曲线、内标法定量，并进行方法验证。BPA在0.5~20.0μg/L范围内线性关系良好，相关系数(r)大于0.999，方法检出限(LOD，S/N=3)为0.15μg/kg，定量限(LOQ，S/N=10)为0.5μg/kg，回收率为82.6%~96.5%，相对标准偏差(RSD，n=6)为3.2%~8.1%。

　　1.3暴露评估方法

　　将监测所得蔬菜水果中BPA的污染水平，结合河南省居民膳食结构和平均体重，计算BPA的暴露水平。根据公式S=C×W/T分别计算蔬菜水果中BPA日均暴露量(S蔬菜与S水果)，其中S为通过该类食物BPA的摄入量μg/(kgbw·d);C为该类食物中BPA的含量(μg/kg);W为该类食物平均每日摄入量(kg/d);T为人体平均体重(kg)。蔬菜水果的日均暴露总量S总=S蔬菜+S水果。

　　参照BPA的每日耐受摄入量(TDI)50μg/(kgbw·d)(美国)[16]，计算BPA的风险指数R=S总/TDI，进行蔬菜水果中BPA污染的风险评价，若R≤1，则BPA暴露风险是可以接受的;如果R>1，则暴露量已超过可接受限度，应当采取适当的风险管理措施。暴露评估所需的食物消费量和体重数据来自《2015年中国成人慢性病与营养监测数据》，河南省成人蔬菜摄入量241.8g/d，水果摄入量23.1g/d，食物总摄入量744.4g/d(不包括几类消费量比较低的食物的量)，蔬菜水果摄入量占食物总摄入量的35.6%。平均体重60.87kg。

　　1.4统计分析

　　采用Excel2010建立数据库，SPSS21.0进行统计分析，计数资料用χ2检验，检验水准α=0.05。对于低于检出限(LOD)的检测值，为保守估计暴露量，将用1/2LOD值进行替换，含量用中位数M、P75、P90表示。

　　2结果

　　2.12018年与2019年的蔬菜水果BPA测定结果

　　蔬菜水果中BPA的检出率2018年(28.8%)小于2019年(35.7%)，但经χ2检验差异无统计学意义(χ2=1.07，P=0.300)。由于两年的检出率均小于50%，所以M均为1/2LOD，但2019年的P75和P90均大于2018年。见表1。2.2蔬菜与水果的BPA测定结果2018-2019年BPA的检出率蔬菜(44.4%)大于水果(21.1%)，经卡方检验差异有统计学意义(χ2=16.5，P<0.001)。由于蔬菜和水果的检出率均小于50%，所以M均为1/2LOD，但蔬菜的P75和P90均大于水果。

　　2.3蔬菜与水果的BPA暴露量和风险评估

　　河南省BPA暴露量蔬菜大于水果，最大暴露量的暴露比例蔬菜高达92.2%，最大暴露总量占TDI的0.169%，最大风险指数1.69×10-3<1。

　　3讨论

　　河南省蔬菜水果中均有BPA检出，印证了BPA的广泛存在，不同年度的监测结果虽然差异无统计学意义，但从数据可以看出2019年的检出率和测定值略高于2018年，说明污染水平可能有逐年增高的趋势。从分类来看，蔬菜的检出率和测定值均高于水果，且差异有统计学意义，可能因为：(1)土壤、水源、空气等环境介质的污染迁移至蔬菜水果中;(2)蔬菜种植过程中农药和灌溉用水使用较多，BPA被用作农药中间体，在农药施用后可迁移进入蔬菜;(3)蔬菜种植过程中广泛使用的塑料地膜造成了更严重的污染。河南省蔬菜和水果BPA的最大暴露总量为0.0845μg/(kgbw·d)，占TDI的0.169%，最大风险指数1.69×10-3<1。

　　而《中国居民膳食指南(2016版)》建议每天摄入300~500g蔬菜和200~350g新鲜水果，相比较而言，河南省居民蔬菜水果的摄入量(241.8g/d和23.1g/d)偏低，尤其是水果。按照该指南以平均体重60kg计，结合本次BPA的测定结果，则河南省蔬菜水果的最大暴露量为0.264μg/(kgbw·d)，占TDI的0.528%，风险指数5.28×10-3<1，仍然处于较低水平。本次监测结果显示，即使以最大暴露总量评估，河南省蔬菜水果BPA的风险指数仍然远小于1。

　　由于没有包含日常的全部食物种类，上述的暴露量较膳食总暴露量偏小，然而蔬菜水果摄入量已占膳食总摄入量的35.6%，即使将偏差估计在内，其风险指数仍将小于1，所以在没有其他重大的暴露来源时，可以认为河南省居民通过膳食途径的BPA暴露量尚属安全范围。虽然河南省蔬菜水果的BPA污染尚不对居民构成健康风险，但仍存在不足之处：(1)未考虑职业和其他暴露途径，未对人群进行分层研究;(2)对每类食物的摄入量均是以平均摄入量表示，对于有特别食物偏好的个体而言，其评估结果有一定误差;(3)所调查的地区和食物种类有待拓广，监测的样品量仍然偏少;(4)缺少各类人群消费量的直接调查数据。

　　参考文献

　　[1]EladakS,MoisonD,GueruinMJ,etal.Effectsofenvironmen-talbisphenolAexposuresongermcelldevelopmentandLey-digcellfunctioninthehumanfetaltestis[J].PlosOne,2018,13(1):e191934.

　　[2]XieM,BuP,LiF,etal.Neonatalbisphenolaexposureinducesmeioticarrestandapoptosisofspermatogeniccells[J].Onco-target,2016,7(9):10606-10615.

　　[3]任东升,周志俊.双酚A生殖与发育毒性研究现状[J].环境与职业医学,2012,29(11):722-726.

　　[4]杨淋清,庄志雄.低剂量双酚A与乳腺癌关系研究进展[J].中国公共卫生,2010,26(12):1557-1559.

　　作者：刘红丽，卢素格，翟志雷，马青青，张二鹏