煤基生物活性炭热再生研究

　　摘要:热再生是工业上应用最广泛的活性炭再生方法。为深入探究水处理中饱和生物活性炭(SBAC)在热再生过程中的热解特性，采用与新炭(FAC)和吸附单一物质的载苯酚饱和活性炭(后文简称AC)进行对比的方法，通过热重红外联用(TGFTIR)实验对比分析三者在热解过程中的失重、吸放热及气体产物情况;并对经过不同温度热解的饱和活性炭进行孔隙结构表征，确定SBAC的最优再生温度。研究得出SBAC在热解过程中40~360℃主要为水分和易挥发性有机物的物理脱附，360~772℃为易热解型有机物的热解，772~885℃有机物的热解基本结束，885~1200℃失重较小，主要为原材料的热反应和高碳残余物的缓慢分解、炭化;生物膜在热再生过程中会发生热解;根据碘值和亚甲蓝值得出SBAC的最优热解再生温度为850℃。本研究较为全面的分析了饱和生物活性炭的热解特性，为活性炭的热再生提供了理论指导。

　　关键词:活性炭;热重红外联用;热解再生;孔隙结构

　　随着社会工业化的发展，水污染问题日益突出，采用常规的混凝、沉淀、过滤工艺处理被污染的水源只能去除其中有机物的20%~30%[1]。颗粒活性炭表面可以被微生物定植，微生物在水负载中建立活性生物膜，形成生物活性炭(BAC)，BAC利用微生物降解活性炭吸附的协同作用[24]比颗粒炭单独吸附或生物降解更有效，能够长期高效去除水中微量有机污染物，因此被国内外各个水厂广泛应用[5]。

　　然而随着BAC的长时间运行，生物膜的活性会降低，当其厚度超过“活性厚度”，吸附物的扩散与溶解氧的进入会变得困难[6]，导致活性炭吸附与微生物降解的协同作用降低，在我国BAC的最佳使用寿命一般不超过两年[7]，之后需要进行再生处理。现有几种成熟饱和活性炭的再生方法可分为三大类：热再生、化学再生和生物再生[8]。热再生是应用最广泛的活性炭再生方法[9]，但是该过程没有得到通透的认识，运行参数也远没有达到最优[1011]。其再生经济性，高度取决于吸附性能的恢复程度及其损耗12。

　　目前国内外关于饱和生物活性炭的热再生机理研究较少，热解过程中吸附质的脱附、再生产物的成分及其变化规律等方面的问题都尚无报道，特别是生物膜所起的行为特性更没有人研究。深入探究饱和生物活性炭(SBAC)的热再生行为特性，有利于工业再生时优化设计参数和再生操作条件，为工业再生提供理论指导。BAC在水厂水处理中吸附了多种复杂有机物，吸附饱和后形成SBAC。

　　不同的吸附物在活性炭再生时具有不同的行为特性，其吸附物脱附、分解过程相差非常大13，通过对比新炭和吸附单一物质的饱和炭的热重红外结果，以进一步揭示SBAC的热解再生机理。苯酚作为水中常见的有机污染物，因此选择吸附苯酚的饱和活性炭(AC)作为对比。以碘值、亚甲蓝值作为SBAC和AC热再生效果指标，主要分别表征活性炭微孔和中孔的发达程度[1，以及不同再生温度下SBAC和AC的孔隙恢复情况，确定其最优热再生温度。

　　1实验材料与方法

　　1.1样品制备

　　实验所用的新活性炭(FAC)为煤基柱状活性炭，来自于宁夏华辉活性炭股份有限公司，直径在1.5mm左右，以太西无烟煤为主要原料，经磨粉、搅拌、成型、炭化和水蒸汽活化而成。SBAC为北京第九水厂使用该型活性炭进行微生物接种后水处理1.5年后失效产生，实验前将SBAC置于鼓风干燥箱在105℃下干燥。FAC在使用前需进行预处理，以减少活性炭上无机离子和其他杂质干扰：用蒸馏水洗涤2~3遍，然后在105℃温度下干燥。将1gFAC置于250ml磨口锥形瓶中，加入200ml苯酚溶液(1036mg/L)，在恒温振荡器上以25℃温度振荡天，吸附饱和后过滤出活性炭并在105℃下干燥，制得AC。个炭样冷却后均置于密封袋中保存备用。

　　1.2电镜扫描和能谱分析试验

　　采用ZEISSEVO18分析型扫描电镜(卡尔蔡司股份公司)分析活性炭表面形貌，同时扫描电镜搭配的Flash6|03型探测器可对活性炭表面元素进行微区定量分析。

　　1.3热重红外联用试验

　　同步热分析仪(型号：NetzschSTA449F)与傅里叶红外光谱仪(型号：BrukerVEXTER70)通过传输管连接(TGFTIR系统。热重实验中，每次取样约20mg，以30℃/min的升温速率从40℃升温至1200℃，保护气和吹扫气均为氮气(99.99%)，气体流量都设为30ml/min。傅里叶红外光谱仪通过传输管与同步热分析仪连接，同步分析样品在热重实验中产生的气体产物，分辨率设为cm，扫描频率为16次/min，扫描波数范围为4000~650cm。

　　1.4管式炉热再生试验

　　采用OFT1200X型管式炉(合肥科晶科技有限公司)模拟饱和活性炭传统热再生。每次再生实验中，取样，炉内温度由室温升至目标温度，升、降温速率均设为10℃/min，保护气体为氮气(99.99%)，气体流量设为0.4L/min，升温前使用氮气吹扫10分钟以排出炉内空气。SBAC和AC分别加热到300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，按照GB/T7702.72008、GB/T7702.62008分别测定炭样热再生后的碘、亚甲蓝值。

　　2实验结果与分析

　　2.1电镜扫描和能谱分析

　　FAC、SBAC和AC的电镜扫描图：FAC表面比较光滑，附着在表面的碎屑较少，表面有明显的孔隙结构;SBAC外表面比较粗糙出现很多裂纹，覆盖着大量白色块状与点状的碎屑颗粒物，为生物膜和部分吸附物，孔隙结构被堵塞;AC表面覆盖结晶很光滑，附着的碎屑及颗粒少，这是在样品制备时，少量苯酚在其表面会形成结晶。

　　FAC和AC外表面90%以上的元素为，元素次之，其它还有一些Al、Si、等元素;SBAC外表面生物膜的主要成分为蛋白质、糖类和脂质[6]，这些成分中的、元素含量相当，所以在SBAC的EDS分析中的、元素含量相近，另外SBAC外表面的Al、Si、、Ca、Fe含量较FAC、AC有明显增加：由于水中絮凝剂的原因，所以SBAC表面的Al、Si元素含量较高，而水中杂质使、Ca、元素含量增加。

　　再生温度为300℃时，SBAC和AC的孔隙已有部分恢复，说明以物理形式吸附的和有机物的脱附释放了部分中孔和微孔;SBAC的碘、亚甲蓝值从500℃快速上升，这可能和生物膜的大量热解有关，AC的碘、亚甲蓝值从400℃快速上升，这是由于苯酚热分解的开始;700℃后SBAC和AC的碘值呈现变缓趋势，归因于残余物的开始积累;在850℃时SBAC的碘、亚甲蓝值达到最大，此时微孔与中孔恢复率分别为93.9%和78%，AC的碘值与SBAC一样在850℃达到最大，微孔恢复率87.8%，而AC在800℃时亚甲蓝值最大，中孔恢复率为82%，800~850℃亚甲蓝出现大幅度下降，一方面是活性炭基本微晶发生热膨胀造成了中孔孔隙的部分坍塌，另一方面是由于苯酚分子的分解而在孔隙结构中形成了焦炭沉积[33,41]。

　　850~900℃由于固定碳在活性炭孔隙内的进一步沉积，SBAC和AC的碘、亚甲蓝值都明显下降。由实验得出：在一定再生温度下，随着再生温度的提高，有机物热解会同时释放活性炭的中孔和微孔;在热再生中，微孔的孔隙恢复较好;SBAC的最优再生温度为850℃，与上述热解机理的分析结果相吻合。

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　　结论BAC和AC的热解机理具有很强的对比性：第一阶段40~360℃都为水分和物理吸附的有机物发生脱附;第二阶段360~772℃为化学吸附的有机物开始热解;第三阶段772~885℃为有机物热解最剧烈的阶段，有机物的热解在第三阶段基本完成;第四阶段885~1200℃为原材料的热反应和热解残余物进一步的分解、炭化。SBAC表面生物膜在200~500℃热解剧烈，随着生物膜的大量热解，SBAC的孔隙恢复率快速上升。对比各再生温度下的碘值与亚甲蓝值，发现在850℃时活性炭的孔隙恢复率最高，可以得出SBAC的最优再生温度为850℃。

　　参考文献

　　[1]田家宇，陈伟雄，王威，等滤料粒径对生物活性滤池除污染效能的影响[J].工业水处理，2007，27(11)：1518.TIANJiayu,CHENWeixiong,WANGWei,etal.Effectsofmediumsizesonpollutantremovalrateofbiologicalactivatedfilters[J].IndustrialWaterTreatment,007,27(11):1518.

　　[2]LECHEVALLIERM.W.,BECKERW.C.,SCHORRP.,etal.Evaluatingtheperformanceofbiologicallyactiverapidfilters[J].JournalAmericanWaterWorksAssociation,1992,84(4):136146.

　　[3]`SERVAISP.,BILLENG.,VENTRESQUEC.,etal.MicrobialactivityinGACfiltersattheChoisyleRoitreatmentplant[J].JournalAmericanWaterWorksAssociation,1991,83(2):6268

　　[4]ORIOLGIBERT,BENOÎTLEFÈVRE,MARCFERNÁNDEZ,etal.Characterisingbiofilmdevelopmentongranularactivatedcarbonusedfordrinkingwaterproduction[J].WaterResearch,2013,47(3):11011110.

　　[5]储雪松，陈梦林，宿程远，等生物活性炭技术在水处理中的研究与运用进展[J]水处理技术，018，44(11)：10+25

　　作者：聂欣，陈祁，郑世元，吕明，钟俊锋，曾贵东