高磷沉积物有机磷形态分布及释放动力学特征研究

　　摘要：为探究高磷背景水库沉积物中有机磷(OP)的空间分布及OP释放动力学特征本文采用Ivannoff法对西北口水库沉积物中的OP进行分级提取通过沉积物OP释放动力学模拟实验探讨了表层沉积物OP的释放特征以及沉积物理化性质对其响应结果表明西北口水库沉积物OP含量为140.3~455.2mg/kg平均含量为322.9mg/kg占总磷(TP)的18.3OP含量空间分布呈现库中(363.2mg/kg)库首(339.3mg/kg)库尾(266.1mg/kg)的变化规律垂向上随深度的增加而递减西北口水库不同形态OP的含量表现为：非活性有机磷(NOP)中活性有机磷(MLOP)活性有机磷(LOP)其中NOP含量占OP的65.3是西北口水库沉积物OP的主要存在形式准一级动力学模型是描述西北口水库库首、库中和库尾沉积物OP释放动力学曲线的最优方程(=0.98~0.99<0.01)在0~1h表征为快速释放过程所释放的OP含量占最大释放量(max)的55.6879.55%随后进入慢速释放过程逐渐达到最大释放量且max在1.4~3.1mg/kg之间该水库沉积物中LOP和MLOP是主要向上覆水体释放的磷形态。

　　关键词：西北口水库;沉积物;有机磷;磷形态;释放动力学

　　磷是湖库富营养化的一个主要限制因子之一[1,2]沉积物作为外部磷的储库和内部磷的来源在湖库磷循环中起着重要的作用[3]有机磷(OP)作为沉积物磷的重要组成部分含量可以占总磷(TP)的12%~42[4]其可在吸附解吸、分解以及水解酶的作用下转化为其他形态的磷通过扩散、再悬浮、生物扰动等方式进入上覆水维持或加深湖库的富营养化水平[5]对湖库水体水质具有重要的潜在影响Rydin等[6]研究发现瑞典的Erken湖沉积物中大约50%的可以分解为生物可利用的磷形态沉积物或水体环境条件发生变化时沉积物水界面发生磷的吸附与解吸作用沉积物中形态分布会直接影响参与界面交换的含量[7]。

　　因此测定沉积物中不同形态的含量分析其与理化性质之间的响应关系对研究湖库水体富营养化是有必要的也有助于研究在沉积物水界面的迁移转化[8]目前学者对湖库沉积物中磷的研究主要集中在无机磷(IP)形态的分级提取以及沉积物水界面磷的释放通量[9]较少关注形态[10]及释放动力学特征西北口水库是黄柏河流域的梯级水库之一是宜昌市集中式生活饮用水源一级保护区其水体水质受到广泛关注[9]黄柏河流域上游有大规模的磷矿开采大量的含磷污水排放使水库沉积物磷含量很高。

　　前期已经开展了西北口水库的磷形态研究发现水库沉积物TP平均含量为656.6mg/kg远高于我国典型富营养化的湖泊和水库[9]但是并未对不同形态特征做进一步分析Spears等[10]认为分解造成的磷释放是低强度和持久的对湖库水体初级生产力和富营养化过程发挥了重要作用基于此本文研究了西北口水库沉积物不同形态OP的分布特征和OP释放动力学特征为进一步理解高磷背景下水源水库沉积物的迁移和转化过程提供基础资料为该水库的内源污染治理提供理论依据和数据支撑。

　　1材料与方法

　　1.1研究区域概况

　　西北口水库(31°’N31°’N111°19’E111°21’E)位于湖北省宜昌市夷陵区雾渡河镇和分乡镇交界系长江北岸一级支流黄柏河流域梯级开发的骨干工程黄柏河流域上游是长江流域最大的磷矿所在地已探明储量1.37亿018年之前流域内运营的磷矿企业共有家企业设计年生产能力达500多万西北口村环绕整个西北口水库生活污水直接排入河中。

　　近年来虽然该库区生活污水、畜禽养殖和矿区的废水排放得到有效控制但前期积累的沉积物磷对水体水质有重要的影响西北口水库1991年月下闸蓄水库中沉积物相对较厚库首较薄两岸植被覆盖情况较好河道形态狭长两岸有一级阶地和小型漫滩河谷形态为梯形或“U”形是典型的河道型水库[11]水库坝址以上承雨面积862km多年平均径流量3.88亿总库容2.1亿兴利库容1.6亿设计水位322最大过水流量4466m/s设计防洪标准为100年一遇为多年调节大型水库属于中亚热带季风气候雨量充沛多有山洪爆发降水集中在6~9月年平均降水量在997~1370mm之间水库距宜昌市中心城区65km为宜昌市重要的灌溉水库与城市饮水水库兼有发电、防洪、养殖、拦沙等综合效益.

　　1.2样品采集与处理

　　20年10月在西北口水库的库首、库中和库尾利用柱状采泥器[9](Φ60mm×1000mm)进行沉积物水界面样品采集采样点如图所示同时现场采用水质多参数分析仪HYDROLABDS5美国)测定水体水深、水温、pH值、电导率(EC)、溶解氧(DO)和叶绿素采集的沉积物水界面样品现场进行分层处理上覆水以2cm的间隔进行分层保存于聚乙烯采样瓶中柱状沉积物表层(5cm)以1cm间隔分层其余(20cm)以2cm间隔进行分层保存于50ml聚乙烯离心管中和水样一起置于便携式冷藏箱中带回实验室利用真空冷冻干燥机(SCIENTZ10N中国)将沉积物进行冷冻干燥去除杂物研磨后过200目筛密封避光储存备用。

　　1.3样品测定方法

　　沉积物OP分级提取采用Ivanoff等[12]提出的土壤OP分级的方法测定将沉积物OP分为活性有机磷(LOP)、中活性有机磷(MLOP)和非活性有机磷(NOP)具体如表所示沉积物TP采用Ruban等[13]在欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT分析方法测定粒度采用激光粒度分析仪(TopSizer中国)进行测定分为黏土(<4m463m>63μm)含水率为沉积物冷冻干燥前后的质量差与新鲜沉积物样品质量的比值沉积物总有机碳(TOC)采用碳氮元素分析仪(multiN/C3100德国)测定上覆水和间隙水的溶解性总磷(DTP)和正磷酸盐(SRP)含量根据《水和废水监测分析方法(第四版)》测定溶解性有机磷(DOP)含量由DTP和SRP含量的差值算出。

　　1.4释放动力学实验

　　称取(0.5±0.0005)预处理后的表层沉积物样品于一系列50m离心管中再加入50mL超纯水放入恒温振荡器中振荡(25℃200次/min)在一定时间0.08h、0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h、3h、5h、9h、15h、24h)取出一个离心管于4000r/min下离心20min取上清液用0.45μm微孔滤膜过滤测定过滤后的上清液中的DTP和SRP浓度根据上清液中DOP浓度(计算方法同.3节)估算沉积物的释放量最后将振荡后的沉积物再次冷冻干燥、研磨过筛测定释放动力学实验后不同形态的含量。

　　2结果与讨论

　　2.1水体和沉积物理化性质

　　西北口水库各采样点上覆水和间隙水的理化性质见表水库上覆水pH值变化范围为8.07~8.18平均值为8.13为弱碱性这与流域的弱碱性地质特性有关[14]EC可以反映水体中离子的强度[15]变化范围为449~461μS/cmDO变化范围为6.34~7.84mg/L库首DO低于库中和库尾是因为库首接近大坝水体流速缓慢水深大水动力条件较弱水体充氧效果弱[16]上覆水叶绿素变化范围为1.45~2.94μg/L上覆水SRP和DTP含量均低于间隙水库首和库中的DOP上覆水含量也低于间隙水沉积物水界面形成了溶解性磷的浓度梯度浓度梯度是营养物质扩散的重要条件说明表层沉积物中的溶解性磷有向上覆水体扩散的风险水库水体的营养状态可能受到较大的影响。

　　西北口水库沉积物理化性质见表含水率可以反映沉积物的再悬浮能力含水率越大沉积物在外界扰动下就越容易悬浮[17]西北口水库沉积物含水率平均含量为库首库中库尾且都在60%左右表明西北口水库表层沉积物可能较容易发生再悬浮[18]在垂向上库首、库中和库尾含水率均随深度的增加呈减小趋势沉积物的粒度可以反映流域的物质输入[17]粒度组成对沉积物中磷的释放特性有重要影响[7,18]粒径越小越容易吸附或富集有机物在其晶体表面[19]粒度分析表明西北口水库沉积物主要由粉砂和黏土组成砂占比大小为库尾库中库首库首是水库最宽的区域水流速度慢小颗粒容易沉积库尾水流速度快。

　　大颗粒容易沉积[18]库首和库中沉积物黏土含量随着深度的增加呈稳定趋势库尾黏土含量随深度的增加呈增大趋势库首砂含量随深度的增加呈增长趋势而库中呈减小趋势库尾在0~4cm砂含量随深度的增加呈增长趋势4~19cm随深度的增加呈减小趋势沉积物有机质对OP的迁移转化有重要影响[20]水库表层沉积物的TOC含量大小为库首库尾库中库首和库中沉积物TOC含量随深度的增加呈减小趋势库尾在4cm沉积物TOC含量随深度的增加呈减小趋势在4~7cm随深度的增加而增大在7cm处沉积物TOC含量达到最大值之后随深度的增加呈减小趋势。

　　2.2沉积物中不同形态OP分布特征

　　西北口水库沉积物各形态OP含量垂向分布水库沉积物OP含量为140.3455.2mg/kg平均含量为322.9mg/kg占TP的18.3%洱海沉积物OP平均含量为278.3mg/kg[21]长江河口水库沉积物OP平均含量为110.7mg/kg[8]太湖、洞庭湖和鄱阳湖沉积物OP平均含量分别为125.8、111.0和152.4mg/kg[22]西北口水库沉积物OP平均含量高于洱海沉积物且是长江河口水库、太湖、洞庭湖和鄱阳湖的倍左右西北口水库沉积物OP有表层富集特征在垂向上OP含量随深度的增加呈下降趋势Ahlgren等[23]。

　　对Erken湖沉积物OP研究也表明沉积物OP表层含量最高且随深度的增加呈下降趋势这与外源污染物质的输入有关随着污染物质的输入表层沉积物OP含量增加随时间的推移OP在微生物的作用下被矿化分解[24]西北口水库沉积物OP含量呈现库中(363.2mg/kg)库首(339.3mg/kg)库尾(266.1mg/kg)的分布特征西北口水库沉积物OP含量呈现库中(363.2mg/kg)库首(339.3mg/kg)库尾(266.1mg/kg)的分布特征这是因为布设的库中采样点位于河流弯道处水体流速减小有利于沉积物的淤积新沉降的沉积物中OP含量较高。

　　2.3沉积物OP形态分布的影响因素分析

　　西北口水库沉积物理化性质与不同形态OP之间的Pearson相关性分析如表所示西北口水库沉积物OP和OP与黏土含量之间呈极显著正相关关系但与粉砂之间呈极显著负相关关系MLOP与黏土呈显著正相关与粉砂呈显著负相关这一结果与李青芹等的研究结果一致[36]可能是因为黏土粒径小更容易吸附OP、NOP和MLOP进入沉积物使沉积物中OP、NOP和MLOP等的含量升高沉积物中LOP与TOC呈显著正相关这与zhang等[26]的研究结果一致表明有机质是LOP的重要载体[20]NOP、LOP和MLOP与OP均呈极显著正相关关系其中NOP与OP相关系数最大为0.961说明NOP为OP最主要的组成成分。

　　2.4表层沉积物OP释放动力学特征

　　西北口水库表层沉积物OP释放动力学过程及其拟合结果，该水库表层沉积物OP释放是一个复合动力学过程库首、库中和库尾释放过程具有相似的变化趋势均是开始表征为快速释放曲线较陡随后慢速释放曲线逐渐呈平缓趋势这与前人的研究结果一致[37,38]可能是因为在扰动条件下沉积物在刚开始一段时间内主要是弱吸附态OP向水体转移使水体中OP浓度迅速升高随着时间的推移最容易释放的弱吸附态OP含量减小而其他较稳定形态OP释放速率较慢导致沉积物释放OP的速率减慢。

　　2.5释放动力学实验前后沉积物中不同形态含量的变化

　　为揭示沉积物中OP的迁移转化规律本研究对比分析了释放动力学实验前后西北口水库沉积物中各形态OP的含量。研究表明经过4h的释放沉积物中各形态含量均有不同程度的降低弱吸附态磷在扰动条件下很不稳定容易释放库首、库中和库尾沉积物OP含量分别下降了4.8、0.9、2.0MLOP中的HClOP多为易分解的生物大分子[42]主要以磷酸酯、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖类为主[30]库首、库中和库尾MLOP含量分别下降了7.1%、9.1%、7.6%该水库OP主要为ResOPResOP主要为植酸态磷是肌糖磷酸酯类物质的主要成分。

　　相较于其他形态OP难矿化和分解[42]库首、库中和库尾沉积物中的NOP释放较少含量分别下降了1.1、1.4和1.8总体来看库中各形态含量降幅最大库首次之库尾最小这与沉积物黏土含量和含量的变化有一致的规律推测沉积物粒度越小OP含量越高各形态OP在扰动条件下含量降幅越大该水库沉积物中OP的释放量最大其次为LOPNOP释放量最小这与各形态的物理化学性质密切相关另外沉积物OP和LOP含量降幅与释放动力学最大释放量max相关性很高揭示了沉积物LOP和MLOP在本研究条件下是主要向上覆水体释放的OP形态。

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　　3结论

　　(1)西北口水库沉积物OP含量较高为140.3~455.2mg/kg平均含量为322.9mg/kg占TP含量的18.3%空间分布呈现库中(363.2mg/kg)库首(339.3mg/kg)库尾(266.1mg/kg)在垂向上OP含量随深度的增加呈减小趋势。

　　(2)西北口水库沉积物不同形态OP组分含量变化较大各组分的含量顺序依次为：NOP>MLOP>LOP其中NOP含量占OP的65.3%是西北口水库沉积物OP的最主要存在形式。

　　(3)准一级动力学模型是描述西北口水库库首、库中和库尾沉积物OP释放动力学曲线的最优方程(=0.98~0.99<0.01)在0~1h表征为快速释放所释放的OP含量占max的55.6879.55%随后进入慢速释放逐渐趋于平衡并达到最大释放量且最大释放量在1.4~3.1mg/kg之间沉积物黏土含量与沉积物OP的max之间相关性很好推测沉积物粒度是决定沉积物中磷含量的重要因素。

　　(4)西北口水库表层沉积物释放实验前后库中各形态含量降幅最大库尾最小且LOP和MLOP在本研究条件下是主要向上覆水体释放的OP形态。

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　　作者：马晓阳,牛凤霞,肖尚斌,康满春,刘佳,胡杰茗