聚乙烯醇光学薄膜在水中的溶出行为研究

　　摘要：针对偏光片应用的聚乙烯醇(PVA)光学薄膜在水中的溶出行为进行了研究，系统研究了PVA光学薄膜在不同温度的水中的溶出特性。研究结果表明：在30℃的低温下塑化剂甘油会首先溶出，40℃以后PVA分子开始明显溶出，60℃以后薄膜中甘油完全溶出;凝胶渗透色谱结果表明，随着温度升高，溶出PVA的分子量逐渐增大;通过紫外—可见吸收光谱定量分析发现，低聚合度PVA薄膜在相同条件下溶出的PVA质量比例更大。PVA光学薄膜在水中的溶出行为与温度和PVA聚合度密切相关。

　　关键词：聚乙烯醇光学薄膜;溶出行为;温度

　　聚乙烯醇(PVA)光学薄膜是制造偏光片的基础材料，而偏光片是装配形成液晶显示(LCD)和有机发光半导体显示(OLED)面板必不可少的核心组件[1-2]。因此，PVA光学薄膜性能的好坏直接决定了其加工形成的偏光片的品质，从而决定液晶显示(LCD)和有机发光半导体显示(OLED)面板的显示质量。PVA光学薄膜的制备是将PVA树脂原料与塑化剂(甘油等)、抗氧剂等微量添加剂溶解于水中，然后经挤出机流延后干燥成膜，因此，其主要成分包括PVA分子、甘油等水溶性物质[3-4]。

　　偏光片的加工过程是将PVA光学薄膜依次在水溶液中进行膨润、碘染、拉伸、热定型等过程[2，5]，整个偏光片的加工过程中，PVA光学薄膜需要在水中浸泡很长时间。由于PVA光学薄膜的水溶特性，在水中浸泡不可避免地发生PVA、甘油(塑化剂)等水溶性物质的溶出。PVA分子过多的溶出，可能会导致薄膜网络结构破坏，从而引起拉伸性能的下降，进而影响偏光片加工过程中的碘染效果，无法制备出高偏振效率的偏光片。因此，研究PVA光学薄膜在水中的溶出特性对于指导加工高性能偏光片的生产具有重要意义。

　　本文以PVA光学薄膜为研究对象，系统研究了PVA光学薄膜在不同温度水中的溶出行为，采用核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱、紫外—可见吸收光谱等检测分析技术对PVA光学薄膜在水中的溶出物进行了定性和定量分析，揭示了不同聚合度的PVA光学薄膜在不同温度水中的溶出行为，所得研究结果可以指导低溶出PVA光学薄膜的制备和偏光片生产加工温度的选择。

　　1实验部分

　　1.1设备与原料

　　PVA光学薄膜：2400、1700聚合度，安徽皖维高新材料股份有限公司;碘：分析纯，国药集团化学试剂有限公司;碘化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司;硼酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司;硝酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。UV-8000S紫外分光光度计，上海元析仪器有限公司;AVANCEAVIII400核磁共振谱仪，瑞士布鲁克公司;PL-GPC50凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司。

　　1.2溶出样品制备

　　核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析样品制备：制备了两种PVA光学薄膜的溶出试验样品：2400聚合度(样品编号为S1)，1700聚合度(样品编号为S2)。将PVA光学膜样品50g，依次置于500mL的30℃、40℃、50℃、60℃、80℃水中，在恒温水浴摇床中分别轻微振荡2h，收集水溶液中的溶出物，将水溶液旋蒸干，获得不同温度下的基膜溶出物，进行核磁氢谱和碳谱以及GPC表征，分析不同温度下的溶出物种类和PVA分子量。紫外—可见吸收光谱分析样品制备：将一定质量的PVA光学基膜浸泡于500mL水中，在恒温(40℃和50℃)水浴摇床中轻微振荡，2h后收集水溶液作为待测样品，根据需要取一定量水溶液样品进行紫外—可见吸收光谱测试。

　　1.3测试条件

　　核磁氢谱测试：将样品溶于氘代DMSO，浓度7mg/mL;测试温度40℃，仪器场强400MHz。核磁碳谱测试：将样品溶于重水，浓度25mg/mL;测试温度40℃，仪器场强100MHz。GPC测试：将样品溶解于0.1mol/L硝酸钠水溶液中，样品浓度为5mg/mL，高温溶解后于40℃保温1h后测试。紫外—可见吸收测试：显色液配制：33.33g硼酸、2.12g碘和4.17g碘化钾溶于1000mL水中配制成碘/碘化钾/硼酸的显色溶液。将待测样品与显色溶液充分混合均匀后，在20~30min内进行测试，检测温度25℃。

　　2结果与讨论

　　2.1不同温度下的溶出行为

　　PVA光学薄膜的主要成分是PVA分子和塑化剂甘油，为考查PVA薄膜在不同温度下的溶出行为，首先对两种PVA光学膜样品S1和S2在不同温度下的溶出物进行核磁共振氢谱和碳谱的分析。由于S1和S2样品的溶出物的核磁分析结果基本一致，下面仅对S1样品进行分析。图1和图2分别为S1薄膜样品在不同温度下溶出物的核磁共振氢谱和碳谱，在氢谱中，化学位移1.5和3.8处的峰代表了PVA分子中CH2和CH，化学位移4.4处的双峰则指示了甘油分子中的OH峰;在碳谱中，甘油中两种C的化学位移出现在63和72，而PVA分子的两种C分别出现在44和67附近(PVA峰的裂分是由于不同立构规整性的影响)[6-7]。

　　核磁测试结果表明，在低温下(30℃和40℃)溶出物主要出现甘油的信号峰，表明低温下主要溶出塑化剂甘油等物质。随着温度的升高，不管是在氢谱还是碳谱中，PVA的信号峰越来越强，表明溶出物中的PVA的含量越来越高，即高温更有利于PVA的溶出。综合氢谱和碳谱测试结果，PVA的溶出主要出现在40℃以后。因为溶出试验是同一个薄膜样品依次在不同温度下溶出，甘油的信号峰在80℃时几乎完全消失，表明甘油在达到60℃后就已经基本完全溶出。考虑到使用PVA光学膜进行偏光片加工时，通常水溶液温度控制在30℃~40℃，因此可以推断，在下游偏光片加工时，PVA光学膜的溶出主要以甘油为主，并且甘油不会完全溶出。

　　2.2不同温度下溶出的PVA分子量及分布

　　为考查不同温度下溶出PVA分子量及分布，对不同温度下的溶出物样品进行了GPC表征，给出了S1和S2薄膜样品在40℃、60℃和80℃下溶出物的GPC测试曲线，图中编号S1-40代表S1样品在40℃下溶出物，以此类推。GPC测试结果表明，随着溶出温度的升高，GPC曲线逐渐向左移，即样品流出时间更短，说明样品的分子量逐渐变大，即溶出温度越高，溶出PVA的分子量越大，并且从GPC曲线的峰宽可以定性看出，随着溶出温度的升高，GPC曲线峰宽逐渐变大，表明分子量分布也逐渐增大。

　　在40℃的溶出温度下，S1样品溶出PVA的分子量和分布稍大于S2样品;在60℃下，两种样品的溶出PVA分子量和分布基本相当;在80℃下，S1样品的溶出PVA分子量明显大于S2样品。从具体数值上看，S1和S2样品在40℃下的溶出物数均分子量(Mn)分别是8788和6208，表明两种样品在40℃下的溶出PVA的聚合度在200和150左右;温度升高到60℃后，溶出PVA的分子量分别是18027和19375，表明溶出PVA的聚合度约为400。考虑到S1和S2薄膜样品的平均聚合度分别为2400和1700，也即在60℃以下，PVA光学薄膜主要以溶出小分子PVA为主，高分子量的PVA不易从薄膜中溶出。

　　2.3不同温度下溶出PVA的含量

　　研究表明，PVA在硼酸水溶液中，可以与碘离子发生络合，形成蓝紫色络合物，在可见吸收光谱中680nm附近存在PVA—I络合物特征吸收峰，并且络合物的浓度与吸光度呈线性关系[8-9]。因此采用紫外—可见吸收光谱可以对其进行准确的定量分析。为定量分析PVA光学膜样品在不同温度下溶出PVA的质量分数，实验首先配制出不同浓度的PVA标准溶液，利用紫外分光光度计对PVA标准溶液进行检测，绘制出标准工作曲线。然后测试未知样品的紫外—可见吸收曲线，通过与标准工作曲线进行对比，从而计算出未知样品溶液中的PVA浓度，进一步换算出溶出物相对于原膜的质量分数。

　　给出了配制标准浓度PVA水溶液的吸光度曲线和拟合680nm处吸收强度的标准曲线。从吸光度曲线可以看出，随着PVA浓度的升高，形成的PVA—I络合物在680nm附近的吸光度逐渐增加。通过拟合溶液吸光度与PVA浓度的标准曲线可知，PVA溶液浓度与吸光度Abs呈现线性关系，吸光度Abs=0.0072+0.034×C，因此测试出未知溶液的吸光度，就可以计算出未知溶液中的PVA质量浓度。

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　　3结论

　　本文研究了两种不同聚合度的PVA光学薄膜样品在不同温度水中的溶出行为，结果表明，低温下塑化剂甘油等小分子优先溶出，40℃及以上高温PVA开始明显溶出;随着溶出温度的升高，溶出PVA的分子量和分布逐渐增加，并且溶出PVA质量分数也变大，相比高聚合度的薄膜，低聚合度的薄膜更容易溶出PVA分子。PVA光学膜在水中的溶出行为具有明显的温度和聚合度依赖性。本文的研究结果对于指导下游偏光片生产加工具有借鉴意义。

　　参考文献：

　　[1]马群刚.TFT-LCD原理与设计[M].电子工业出版社，2011.

　　[2]文尚胜，莫文贞，文斐，等.薄膜晶体管液晶显示器用偏光片技术研究进展[J].半导体光电，2007(6):751-756.

　　[3]吴云柱，唐成宏.溶胀度对PVA光学薄膜拉伸性能的影响[J].安徽化工，2021，1(47):61-63.

　　[4]安徽皖维高新材料股份有限公司.一种用于生产聚乙烯醇光学薄膜的原料PVA的制备方法[P].CN：107141380，2017-09-08.

　　[5]日东电工株式会社.偏振膜及其制造方法、偏振片、光学构件[P].CN：1453598A，2003-11-05.

　　[6]PetitJM，ZhuXX.1Hand13CNMRstudyonlocaldynamicsofpoly(vinylalcohol)inaqueoussolutions[J].Macromolecules，1996，29(6).

　　作者：柳巨澜1，王道亮2