大理紫乌头的二萜生物碱成分研究

时间：2020年04月27日分类：医学论文次数：

摘要：为了研究大理紫乌头的二萜生物碱成分，采用硅胶柱层析进行化合物的分离纯化，通过NMR方法对其化合物结构进行鉴定。结果表明大理紫乌头含6个二萜生物碱成分，包括5个C19乌头碱型：塔拉萨敏(1)、14乙酰塔拉萨敏(2)、黄草乌碱丙(3)、8去乙酰滇乌碱(

　　摘要：为了研究大理紫乌头的二萜生物碱成分，采用硅胶柱层析进行化合物的分离纯化，通过NMR方法对其化合物结构进行鉴定。结果表明大理紫乌头含6个二萜生物碱成分，包括5个C19乌头碱型：塔拉萨敏(1)、14乙酰塔拉萨敏(2)、黄草乌碱丙(3)、8去乙酰滇乌碱(4)、印乌碱(5)和1个C20海替定型宽乌宁(6)。其中化合物3～6为首次从该物种分离得到。

　　关键词：大理紫乌头;毛茛科;乌头属;二萜生物碱

中草药

　　紫乌头(AconitumepiscopaleLevl.)系毛茛科(Ranunculaceae)乌头属(Aconitum)多年生草本植物，主要分布于我国云南西北部及四川西南部，生于海拔2400～3200米山地[1]。紫乌头也是云南、四川彝族、纳西族等多个民族的习用药材，彝医称之为“堵喇”，其块根用于解草乌、鸦片等中毒，疗效确切，是极具特色的民族药。

　　20世纪50年代朱仁宏等首先开展紫乌头的化学成分研究，目前国内多个研究小组已从紫乌头中分离鉴定30多个二萜生物碱成分[2～4]。已有的文献研究表明不同产地紫乌头的化学成分差异较大。为更好地开发我国这一特有的药用草乌资源，本文对大理产的紫乌头进行了化学成分研究，从中分离鉴定6个二萜生物碱，包括5个C19乌头碱型：塔拉萨敏(1)、14乙酰塔拉萨敏(2)、黄草乌碱丙(3)、8去乙酰滇乌碱(4)、印乌碱(5)、和1个C20海替定型宽乌宁(6)。其中化合物3～6为首次从该种分离得到。

　　1实验部分

　　1.1仪器、试剂和材料

　　1.1.1仪器BrukerDRX600型(Bruker，Karlsruhe，德国)核磁共振仪;亚荣旋转蒸发仪(上海亚荣RE3000);DLSB5L/25低温冷却液循环泵(巩义市予华仪器有限公司);FA1004型上皿电子天平(上海天平仪器厂)。1.1.2试剂自行配制的改良碘化铋钾试剂;CDCl3[99.9%atom%D，contains0.03%(V/V)TMS](Sigma公司，上海);二氯甲烷、甲醇、石油醚、丙酮、二乙胺、氨水(天津化学试剂有限公司);柱层析硅胶(100～200目和300～400目)和G型薄层层析硅胶板(青岛海洋化工厂)。

　　1.1.3材料

　　原药材于2018年7月采集于云南省大理白族自治州大理市，经中国科学院昆明植物研究所邱明华研究员鉴定为紫乌头(AconitumepiscopaleLevl.)的根。标本保存于云南农业大学理学院(2018ac1)。

　　1.2提取分离

　　1.2.1提取

　　大理紫乌头块根(3.5kg)经阴干粉碎后采用0.1M盐酸(15L)进行渗漉。渗漉液用25%氨水碱化至pH9，乙酸乙酯萃取(3×10L)。合并乙酸乙酯层，减压浓缩得深褐色总生物碱浸膏10.4g。

　　1.2.2分离

　　将总生物碱浸膏溶于有机溶剂，采用硅胶进行拌样，经硅胶柱层析(二氯甲烷∶甲醇100∶1→1∶1)梯度洗脱，TLC检测合并相同组分得7部分(FrAFrG)。其中FrA(3.0g)经硅胶柱层析(石油醚∶丙酮∶二乙胺100∶1∶1)得化合物1(200mg)和化合物3(8mg)。FrB(0.2g)经硅胶柱层析(石油醚∶二乙胺100∶2)得化合物2(33mg)。FrC(0.5g)经硅胶柱层析(石油醚∶丙酮∶二乙胺100∶4∶1→80∶20∶1)得到化合物5(30mg)。FrD(2.0g)经硅胶柱层析(石油醚∶丙酮∶二乙胺80∶20∶1→75∶25∶1)得化合物4(40mg)、和6(20mg)。

　　2结构鉴定

　　化合物1：白色粉末，分子式C24H39NO5。1HNMR(CDCl3，600MHz)δH：4.66(s，1H，OH14)，4.00(m，1H，H14)，3.03，2.89(ABq，J=9.0Hz，each1H，H18)，3.21，3.16，3.12(s，each3H，3×OCH3)，0.93(t，J=7.2Hz，3H，NCH2CH3);13CNMR(125MHz，CDCl3)δC：86.1(d，C1)，25.7(t，C2)，32.6(t，C3)，38.5(s，C4)，45.9(d，C5)，24.7(t，C6)，45.7(d，C7)，72.7(s，C8)，46.8(d，C9)，45.8(d，C10)，48.6(s，C11)，27.7(t，C12)，37.6(d，C13)，75.4(d，C14)，38.5(d，C15)，82.2(d，C16)，62.7(d，C17)，79.4(t，C18)，53.1(t，C19)，49.3(t，C21)，13.6(q，C22)，56.1(q，OCH31)，56.3(q，OCH36)，59.3(q，OCH318)。以上数据与文献报道一致，鉴定其为塔拉萨敏(talatisamine)[5]。

　　化合物2：白色粉末，分子式C26H41NO6。1HNMR(CDCl3，600MHz)δH：4.80(t，J=4.8Hz，1H，H14)，3.62(d，J=6.4Hz，1H，H6)，3.28，3.26，3.21(s，each3H，3×OCH3)，1.05(t，J=7.2Hz，3H，NCH2CH3);13CNMR(125MHz，CDCl3)δC：85.9(d，C1)，26.4(t，C2)，32.9(t，C3)，38.7(s，C4)，46.2(d，C5)，25.1(t，C6)，45.6(d，C7)，73.8(s，C8)，46.4(d，C9)，45.1(d，C10)，48.9(s，C11)，28.6(t，C12)，41.1(d，C13)，75.4(d，C14)，35.6(d，C15)，81.9(d，C16)，62.4(d，C17)，79.7(t，C18)，53.3(t，C19)，49.5(t，C21)，13.8(q，C22)，56.3(q，OCH31)，56.4(q，OCH36)，59.6(q，OCH318)，170.9(s，OAc14)，21.5(q，OAc14)。以上数据与文献报道一致，鉴定其为14乙酰塔拉萨敏(14acetyltalatisamine)[6]。

　　化合物3：白色粉末，分子式C35H49NO9。1HNMR(CDCl3，600MHz)δH：8.00(d，J=8.8Hz，2H，H2′/6′)，6.90(d，J=8.8Hz，1H，H3′/5′)，5.03(t，J=4.8Hz，1H，H14)，4.04(d，J=6.4Hz，H6)，3.85(s，3H，OCH34′)，3.37，3.28，3.26，3.17(s，each3H，4×OCH3)，1.38(s，3H，OAc8)，1.08(t，J=7.2Hz，3H，NCH2CH3);13CNMR(125MHz，CDCl3)δC：85.2(d，C1)，26.6(t，C2)，35.0(t，C3)，39.2(s，C4)，49.3(d，C5)，83.0(d，C6)，45.1(d，C7)，86.0(s，C8)，46.4(d，C9)，44.1(d，C10)，50.5(s，C11)，29.1(t，C12)，39.3(d，C13)，75.5(d，C14)，38.0(t，C15)，83.6(d，C16)，61.8(d，C17)，80.6(t，C18)，53.9(t，C19)，49.2(t，C21)，13.6(q，C22)，56.7(q，OCH31)，57.9(q，OCH36)，56.2(q，OCH316)，59.3(q，OCH318)，169.9(s，OAc8)，21.9(q，OAc8)，166.4(s，OCO14)，123.1(s，C1′)，131.9(d，C2′，C6′)，113.9(d，C3′，C5′)，163.4(s，C4′)，55.6(q，OCH34′)。以上数据与文献报道一致，鉴定其为黄草乌碱丙(vilmorrianineC)[7]。

　　化合物4：淡黄色粉末，分子式C33H47NO10，1HNMR(CDCl3，600MHz)δH：7.96(d，J=8.8Hz，2H，H2′/6′)，6.90(d，J=8.8Hz，1H，H3′/5′)，5.11(d，J=5.0Hz，1H，H14)，4.08(d，J=6.8Hz，1H，H6)，3.84(s，3H，OCH34′)，3.71，3.66(ABq，J=8.8Hz，each1H，H18)，3.23，3.27，3.29，3.39(s，each3H，4×OCH3)，1.09(t，J=7.2Hz，3H，NCH2CH3);13CNMR(125MHz，CDCl3)δC：83.3(d，C1)，33.8(t，C2)，72.1(d，C3)，43.5(s，C4)，48.2(d，C5)，82.6(d，C6)，50.4(d，C7)，74.0(s，C8)，48.0(d，C9)，42.2(d，C10)，53.5(s，C11)，36.1(t，C12)，76.1(d，C13)，80.1(d，C14)，42.3(t，C15)，82.8(d，C16)，62.0(d，C17)，77.5(t，C18)，49.1(t，C19)，47.6(d，C21)，13.7(q，C22)，56.1(q，OCH31)，58.5(q，OCH36)，57.7(q，OCH316)，59.3(q，OCH318)，166.6(s，OCO14)，122.5(s，C1′)，131.9(d，C2′，C6′)，113.9(d，C3′，C5′)，163.7(s，C4′)，55.6(q，OCH34′)。以上数据与文献报道一致，鉴定其为8去乙酰滇乌碱(8deacetylyunaconitine)[8]。

　　化合物5：白色粉末，分子式C34H47NO10，1HNMR(CDCl3，600MHz)δH：8.04(d，J=7.4Hz，2H，H2′/6′)，7.53(t，J=7.4Hz，1H，H4′)，7.43(t，J=7.4Hz，2H，H3′/5′)，4.88(d，J=5.2Hz，1H，H14)，4.00(d，J=6.4Hz，1H，H6)，3.61，3.22(ABq，J=9.2Hz，each1H，H18)，3.13，3.24，3.27，3.51(s，each3H，4×OCH3)，1.27(s，3H，OAc8)，1.08(t，J=7.2Hz，3H，NCH2CH3);13CNMR(125MHz，CDCl3)δC：83.6(d，C1)，33.7(t，C2)，71.7(t，C3)，43.3(s，C4)，48.9(d，C5)，82.4(d，C6)，44.8(d，C7)，85.7(s，C8)，47.5(d，C9)，41.0(d，C10)，50.4(s，C11)，35.3(t，C12)，74.9(d，C13)，78.9(d，C14)，39.7(t，C15)，83.3(d，C16)，61.8(d，C17)，77.0(t，C18)，48.9(t，C19)，47.6(t，C21)，13.4(q，C22)，56.0(q，OCH31)，58.9(q，OCH36)，57.9(q，OCH316)，59.3(q，OCH318)，169.9(s，OAc8)，21.6(q，OAc8)，166.4(s，OCO14)，130.3(s，C1′)，129.8(d，C2′，C6′)，128.7(d，C3′，C5′)，133.2(d，C4′)。以上数据与文献报道一致，鉴定其为印乌碱(indaconitine)[9，10]。

　　化合物6：白色粉末，分子式C23H29NO5，1HNMR(600MHz，CDCl3)δH：2.37(s，3H，NCH3)，2.03(s，3H，OAc2)，1.41(s，3H，CH318)，5.30，5.20(s，each1H，H17)，5.11(m，H2)，4.32(s，1H，H15);13CNMR(125MHz，CDCl3)δC：35.7(t，C1)，68.5(d，C2)，43.6(t，C3)，37.0(s，C4)，59.4(d，C5)，203.6(s，C6)，48.9(d，C7)，44.4(s，C8)，47.6(d，C9)，47.0(t，C10)，21.9(t，C11)，57.9(d，C12)，210.8(s，C13)，52.4(d，C14)，71.3(d，C15)，147.6(s，C16)，113.7(d，C17)，31.2(q，C18)，61.0(t，C19)，70.9(d，C20)，43.7(q，NCH3)，173.0(s，OAc2)，21.9(q，OAc2)。以上数据与文献报道一致，鉴定其为宽乌宁(sczukininc)[11]。

　　3结论

　　本文从大理紫乌头中分离鉴定了6个生物碱：塔拉萨敏(1)、14乙酰塔拉萨敏(2)、黄草乌碱丙(3)、8去乙酰滇乌碱(4)、印乌碱(5)和C20海替定型宽乌宁(6)。其中化合物3～6为首次从该种分离得到。本文不仅进一步完善了大理紫乌头的二萜生物碱成分，还有为紫乌头的二萜生物碱成分的完善提供理论支持，同时，也为更好地开发我国这一特有的药用草乌资源提供理论支撑。

　　参考文献：

　　[1]王文采，中国植物志(27卷)[M].北京：科学出版社，1979，228.

　　[2]丁立生，吴凤锷，陈耀祖.紫乌头中的二萜生物碱研究[J].天然产物研究与开发，1991，3(4)：1923.

　　[3]李咏梅，龚元，姜艳萍，等.紫乌头中二萜生物碱的研究[J].中草药，2013，44(8)：951965.

　　[4]龚元，李咏梅，赵静峰，等.丽江紫乌头中的二萜生物碱[J].云南大学学报：自然科学版，2012，34(5)：566569.

　　[5]BoidoV，EdwardsOE，HandaKL，etal.AlkaloidsofAconitumcolumbianumNutt.[J].CanJChem，1984，62(4)：778784.

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