金属表面植酸转化膜研究进展

　　化学转化膜技术是金属物件表面处理中应用较为广泛的一项技术，可使金属物件得到较好的防护，可用于金属防腐、耐磨、减摩、涂装底层，其应用涉及汽车制造、家电以及五金构件加工等诸多行业。化学转化膜技术作为最常用的金属表面预处理技术，因工艺简单、效果显著、沉淀均匀、成本低且膜的厚度易控制等优势而受到越来越多的关注。传统的铬酸盐和磷酸盐转化处理方法会对环境产生持久性危害，因而已逐步被绿色环保的方法取代。

　　目前，金属表面绿色前处理技术的开发和应用已成为该领域十分重要的研究方向。经过十几年的努力，研究人员相继开发了各类环境友好型转化膜。本文针对无铬化学转化膜，从锆盐、钛盐、钒盐、钼酸盐、锡酸盐、铌盐和稀土元素类转化膜等的制备工艺、防腐蚀效果等方面阐述了无铬化学转化膜的研究进展。虽然，无铬转化新技术有一定的实践应用，但作为防腐蚀技术而言，单一使用该技术的效果并不理想，还需要与其他方法相结合并加以改进。

　　本文重点分析了植酸转化膜的沉积机理、影响因素及改进技术发展。植酸是从植物中提取的无毒天然有机大分子，分子中含有能够与金属离子发生螯合作用的六个磷酸基，每个磷酸基中又有两个羟基和四个氧原子，可在较宽的pH值范围内与大多数二价及以上的金属离子螯合形成稳定的配合物。植酸作为金属表面化学转化膜成膜材料在金属腐蚀与防护领域的应用越来越广泛。

　　大量研究结果表明，金属在植酸处理液中通过电化学反应，使金属表面的金属离子与植酸分子发生螯合作用，沉积形成植酸化学转化膜。植酸化学转化膜的研究涉及多种金属如镁合金、钢、铁等。本文通过分析植酸转化膜的制备过程，总结了影响转化膜表面形貌和耐蚀性的三个主要因素，即植酸的浓度、处理液的pH值和处理时间;同时还归纳了单一植酸转化膜存在的不足，如膜层表面存在微小裂纹、膜层较薄、耐蚀时间较短、耐腐蚀效果不佳等。研究表明，提高植酸转化膜保护效率的途径有碱预处理、热后处理及与金属离子协同等改进技术，以及同其他转化膜复合、同其他物质复合等复合方法。此外，还展望了植酸在金属表面转化处理的发展前景。

　　关键词：金属,植酸,转化膜,防腐

　　0引言

　　金属表面转化膜技术是金属表面防腐蚀处理的有效方法，对金属表面有至关重要的作用，不仅可以保护基体免受腐蚀介质的腐蚀，还可以进一步提升金属基底与后续涂装层之间的粘附力，可作为后续涂装处理的底层[1]，涉及汽车制造、家电以及五金构件加工等诸多行业。该技术因工艺简单、有效[2-3]，沉淀均匀[4]，成本低，且转化膜的厚度易控制[5]等优势而受到越来越多的关注。

　　本文概述了近年来国内外科研人员将有机大分子植酸作为化学转化膜成膜材料在金属防护方面的研究进展，详细讨论了植酸与金属离子的螯合和沉积机理以及影响植酸转化膜微观形貌、紧密度和保护效率的因素，同时为改善植酸膜存在裂纹、耐蚀性无法满足应用要求的缺陷，介绍了植酸基复合转化膜，并阐述了用复合转化膜作为金属保护膜的研究进展，为以后植酸转化膜的发展趋势和应用途径的探索提供可参考的理论依据。

　　1无铬化学转化膜

　　化学转化处理可通过电化学法或化学法将工件浸于处理液中，被处理金属的表面与处理液发生电化学或化学反应，最终在金属表面形成一层致密且均匀的化合物膜层[6]，该技术可用于金属的防腐、耐磨、减摩、涂装底层。铬酸盐和磷酸盐转化膜原是应用最广的两种化学转化膜，但铬酸盐转化处理液中有六价铬，会产生大量高毒性的重金属离子废水，导致人类出现遗传性基因缺陷，对环境有持久的危害性，因而逐步被取缔。磷化膜产物无机磷酸盐的排放存在污染水体、所得转化膜因具有多孔微结构而不能实现长效保护[7]等不利影响，故磷化膜不常得到使用。

　　因此，绿色环境友好金属表面处理技术的开发和应用已成为该领域的重点研究方向。科研人员经过努力，相继开发了无机盐(如锆盐、钛盐、钒盐、钼酸盐、锡酸盐、铌盐)、稀土元素(如铈、镧、镨、钕、钐、钇)等多类环境友好型转化膜。无铬转化新技术尽管得到了一定的实际应用且取得了较好的效果，但也发现了诸多不足，因此其在金属表面前处理领域的进一步推广仍受到一定的限制。锡酸盐和稀土转化膜与碳钢表面以及有机涂层间的结合力较弱[23-24]，铈基转化膜虽然可提供较好的耐蚀性和粘附力，但需长时间的高温处理来达到较好的防腐效果[25-26]。

　　锆化处理技术对工艺的要求较为苛刻，需消耗大量纯水、严格控制工艺参数、定期换槽，此外，该过程还存在氟污染。硅烷化处理对金属基材的脱脂效果要求较高，油污的存在会严重影响硅烷膜在基材表面的形成，而且硅烷偶联剂在使用中的稳定性也不佳。为进一步改进各类转化膜的保护能力，对单一的转化膜进行了改性或复合研究[27-29]。

　　2植酸转化膜

　　2.1植酸的结构及在防腐领域的应用

　　植酸是从植物中提取的无毒天然有机大分子。植酸广泛存在于豆类植物(如玉米、大豆和坚果)中[30-31]，是一种易溶于水的中强酸。作为一种少见的多齿金属螯合剂[32]，一个植酸分子中含有能够与金属离子发生螯合作用的六个磷酸基，每个磷酸基中有两个羟基和四个氧原子。

　　植酸可在较宽的pH范围内与二价及以上价态的金属离子(如Cu2+[33]、Zn2+[34]、Fe2+、Fe3+[35-37]、Al3+[38]、Ca2+[39]、Mg2+等)螯合形成稳定的配合物，还可在钢铁、铝合金、镁合金、铜等金属表面通过与金属表层原子螯合作用而形成致密的化学转化膜，进而通过减缓氧气、Cl-、H+等腐蚀介质向金属基体表面扩散的速率，最终起到抑制金属腐蚀的作用。

　　而且，植酸化学转化膜由于含有丰富的羟基和磷酸基团，可有效地与用于金属涂装的有机涂层发生化学交联，提高金属表面与外涂层之间的附着力，可应用于无铬钝化和金属腐蚀与防护等领域的研究中。植酸常用作缓蚀剂应用于镁合金[40]、钢[41]以及铜[42]的腐蚀防护中;此外，植酸还可用作掺杂剂制备复合涂层来提高镁合金的耐蚀性能[43]。

　　当前，针对植酸转化膜的研究越来越多，研究的关键问题主要集中在:(1)植酸转化膜在不同金属表面的耐蚀性、附着力等性能研究和沉积机理研究;(2)不同金属表面，植酸处理工艺参数控制、膜层形貌结构和耐蚀行为的影响因素研究;(3)植酸转化膜耐蚀能力的进一步提升。

　　2.2植酸转化膜的形成机理

　　国内外研究者在镁及镁合金、铅及铅合金等金属材料表面制备植酸化学转化膜，并对化学转化膜的形貌、化学组成和腐蚀防护效果等性能做了较为详尽的研究。对植酸转化膜的形成机理也有了详尽的解释，本节以植酸在镁合金表面的转化膜为例，进行转化膜形成机理的说明。当金属镁置于电解质环境(通常为酸溶液)中，镁合金表面的Mg、Zn、Mn和Al被H+氧化，发生电化学阳极溶解反应，失去电子生成Mg2+、Zn2+、Mn2+和Al3+，也就是金属在电解质中逐渐溶解，H+被还原成H，溶解的金属离子(如Mg2+)与溶液中的植酸分子鳌合并形成不溶的复合物后沉积到镁合金表面，形成的转化膜对腐蚀性离子起屏蔽作用。

　　金属离子Mg2+、Al3+等通过配位键与植酸螯合形成复合物，沉积在镁合金表面形成转化膜。随着金属逐渐溶解，金属离子的浓度逐渐增大，三价离子如Al3+可与植酸形成具有交联结构的多核配合物，最终形成紧密的化学转化膜[44]。

　　2.3影响因素

　　植酸在镁合金、铁等金属表面化学膜处理的应用中，膜层的紧密度和耐蚀性受植酸浓度、处理液pH值、工艺处理时间三个主要因素的影响。在酸性溶液中，植酸中的磷酸基离子化形成水合氢离子，pH值不同，则PO43-和HPO42-与溶解的金属离子鳌合的数量不同，如式(1)所示:-iMgn++HjPhy(12-j)-=MgiHj(12-2i-j)-Phy(1)式中:Phy为植酸离子，i和j为不同反应程度，植酸离子和Mg2+越多越有利于螯合物的形成[45]，溶液的pH值对植酸离子和Mg2+的形成影响显著。Cui等[46]主要研究了转化液中植酸浓度对转化膜形成过程、微结构、化学相(化学状态)和抗腐蚀性的影响，在室温下控制处理液的pH值恒为8，用不同浓度的处理液处理AZ91D镁合金。结果表明，在较低的处理液浓度(1～5g/L)下可得到完整和均匀的膜层，且转化膜未发现有裂纹;而在高浓度(20～50g/L)的处理液中转化膜有少量裂纹存在。低浓度溶液中得到的转化膜较薄且无裂纹，但保护效率不及高浓度条件下制备的转化膜。

　　在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的动电位极化法测试结果表明，相比于裸镁合金，高浓度条件下制得的转化膜在电解质溶液中的阳极电流密度减小了约6个数量级。Ye等[47]用植酸修饰WE43镁合金，考察不同pH值下制得的转化膜的微结构和在体液中的抗蚀性及生物相容性。结果表明，处理液的pH值为3和5时合金表面植酸膜的裂纹宽于pH为8和10时合金表面植酸膜的裂纹，因此高pH值下所得的转化膜较光滑。

　　但耐蚀性检测分析发现，pH值为5时转化膜修饰的镁合金在模拟体液中的耐蚀性最好，pH值为10时转化膜修饰的合金的腐蚀速率最快。这是因为相比于温和条件，处理液pH值过低和过高时，复合物不稳定[48]，镁合金在pH值为3的强酸环境下更易发生腐蚀溶解反应，生成更多的Mg2+与植酸鳌合形成复合物。但pH值为3时植酸-金属复合物会部分溶解，导致镁合金表面的螯合物减少，耐蚀性变差[49];pH值为5时，处理液酸性较弱，能确保足够的Mg2+与植酸鳌合，生成稳定的复合物。

　　pH值为8，甚至升至10时，Mg2+的溶解速率变缓，形成的复合物减少，沉积所得转化膜的抗腐蚀性变差。此外，在处理液pH值为10时，与其他条件下不同的是植酸构象将有所变动。当处理液的pH值从低于9到高于9时，植酸的构象将从1ax/5eq变为5ax/1eq(Axialbond为碳与取代基之间的直键，垂直于环形构象向上或向下，而eq键为平行于环形构象的键);当溶液pH值小于9时，构象将会返回到1ax/5eq。

　　但是，在腐蚀性环境中，尤其是酸性环境，表面沉积的植酸又很快转变成1ax/5eq，在转变过程中，金属与植酸间的螯合键将会被破坏，从而导致植酸向酸液中迁移，但转化膜层中分解的植酸很少。同样地，Pan等[51]在酸性条件下，用沉积法在镁合金表面制备植酸转化膜，考察了pH值(pH值分别取1、3、5、7、8、9)、浸泡时间和植酸浓度对形成过程、微结构和抗蚀性的影响，并用线性扫描伏安法在5%(质量分数)NaCl溶液中考察了膜层的耐蚀性。

　　结果表明，处理液的pH值越低，所得膜的厚度越厚;随着植酸浓度的提高，金属表面膜的裂纹变多，形成了较大的通道，减弱了对腐蚀性离子的屏蔽作用。郝永胜等[52]在中性植酸溶液中转化处理Q235钢，得到的植酸转化膜的耐蚀性优于在酸性溶液中得到的植酸转化膜的耐蚀性。研究发现，虽然植酸转化膜与Q235钢电极表面是通过物理吸附相结合，但植酸转化膜仍然具有优良的界面结合力。

　　XPS分析结果表明，植酸还具有钝化碳钢表面的功能，且最终在碳钢表面得到的植酸转化膜实际是一层由植酸转化膜和碳钢表面的Fe2O3钝化膜构成的复合膜，二者通过协同抑制作用来保护碳钢电极不受外界腐蚀介质的侵蚀。由此可见，金属表面植酸转化膜制备过程中，植酸的浓度和处理液的pH值存在一个最佳值。植酸浓度过低和过高对所得转化膜的厚度、紧密度以及耐蚀性都有很大影响;而处理液的pH值对植酸-金属复合物即所制备的转化膜的稳定性有很大影响，不同金属表面的植酸转化膜的制备工艺有所不同，需进一步优化才能得到最佳的制备工艺。

　　3植酸转化膜改进技术现状

　　植酸可以用于金属表面转化处理，但它的保护效率有限，且在特定条件下会产生裂纹。用植酸处理液转化处理金属时，金属离子同植酸分子发生螯合反应，形成的不溶物会在基底表面不均匀沉积;同时，在金属基底的阴极部分发生析氢反应会有一定数量的裂纹出现。干燥过程中，由于内压力产生微裂纹，破坏了膜层的紧密度，严重削弱了膜层保护作用。因此，研究人员针对植酸转化膜性能方面的改善做了很多工作，主要利用在金属表面植酸转化膜制备中进行碱预处理、热后处理以及与金属离子协同等改进技术。

　　4植酸转化膜复合技术概述

　　4.1植酸与其他转化膜复合

　　将植酸同其他环境友好型转化膜进行复合(如铈基-植酸复合[59-60]、锆盐-植酸复合[61]、钼酸盐改性植酸转化膜[62]等)后，可应用于金属的保护。复合后转化膜耐蚀性较单一转化膜有显著的提升。Mohammadloo等[63]在冷轧钢表面得到钛基转化膜、植酸转化膜和钛-植酸复合转化膜，并考察其耐腐蚀性能。结果发现:钛-植酸膜表面光滑且无微孔，耐腐蚀性最好;植酸膜为晶体结构。在3.5%(质量分数)NaCl溶液中，裸钢、钛基、钛-植酸复合膜和植酸转化膜的腐蚀电流密度分别为24.7μA/cm2、4.1μA/cm2、5.8μA/cm2、6.2μA/cm2。钛-植酸复合转化膜的耐腐蚀性并未得到显著改善，但他们发现，钛基与植酸膜复合后提高了有机层的粘附力，改变了膜层表面结构、粗糙度和化学组成。

　　Lin等[64]通过将钼酸钠作为植酸转化处理时的添加剂、钼酸钠前处理和后处理三种工艺，对铝合金表面植酸转化膜进行改进，采用动电位极化法考察转化膜在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的耐蚀性，对比发现，将钼酸钠作为添加剂或先用钼酸钠对铝合金进行前处理，再用植酸处理，均可明显提高铝合金表面转化膜的耐蚀性，且复合作用时的效果更显著，保护效率都高达90%以上，而钼酸钠后处理后，腐蚀电流密度反而增大。植酸与其他转化膜复合后应用于金属的保护，制备方法同单一植酸膜相近，制备过程简单有效，保护效率因综合了植酸强的鳌合能力和其他转化膜的优势而显著提高。

　　5结语与展望

　　无铬、低污染转化膜的研发及应用备受关注，作为一种新型的转化膜成膜物质，植酸处理能提高金属耐蚀性及其与后续有机涂层的附着力，在金属表面的应用已取得了巨大进展，是一种极具潜力的金属表面防护膜。

　　今后植酸化学转化处理发展的方向应集中在以下几方面:

　　(1)将植酸转化膜作为金属基体的暂时性保护膜层，需进一步涂装、同其他转化膜复合使用、对其进行后处理来进一步提高其耐腐蚀能力，才有望成为通用磷化转化膜的替代品。

　　(2)植酸转化膜对多数金属而言是较好的保护膜，其制备工艺对所形成的植酸转化膜的形态有很大影响，不同金属表面制备植酸转化膜时，工艺优化显得尤为重要。对植酸转化膜在除镁合金以外的其他金属表面处理的机理、工艺等的研究相对较少，相信其在不同金属表面的应用也会相继开展。

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