液体无碱速凝剂的研究现状及水泥适应性机理研究

　　摘要：系统概述了液体无碱速凝剂的产品开发体系以及水泥适应性机理研究。以硫酸铝为主要促凝铝相材料已成为成熟无碱速凝剂的开发主流体系，从复配促凝材料成分可分为3类：单一硫酸铝系列、硫酸铝与活性铝相系列、硫酸铝与促凝早强组分。针对无碱速凝剂的水泥适应性机理，从速凝机理与超早期水化强度发展进程研究两方面进行了阐述。结合无碱速凝剂尚存在的价格较高、超早期强度发展较慢造成湿喷回弹率较高、使用掺量高(6~10%)、稳定储存期短、与水泥适应性不够广等问题，提出了无碱速凝剂未来的研究及开发方向。

　　关键词：无碱速凝剂;硫酸铝;速凝机理;水泥适应性

　　0引言

　　喷射混凝土湿喷技术是指借助一定压缩空气将按比例混合的新拌混凝土从喷嘴口喷出，并在喷口处与液体速凝剂混合后喷射到受喷面或修补结构面[1]。因其凝结硬化快、施工过程粉尘污染少，喷射层匀质性高等施工特点，喷射混凝土湿喷技术已逐步替代干喷工艺，在全球占据约70%以上的市场比例，广泛应用于水利工程、铁路隧道、矿井锚固支护等重大地下建设工程[2-5]。作为喷射混凝土湿喷工艺的重要组成材料，液体速凝剂具有显著降低喷射施工过程的喷射层滑落、提高一次喷射层厚度、加快喷射混凝土凝结硬化速率等特点。

　　以水玻璃及铝酸钠组分为主的传统有碱速凝剂因对施工人员皮肤及呼吸道较强的刺激作用以及带来喷射混凝土后期强度损失大以及碱集料反应等耐久性隐患等不良影响，正逐步被无碱或低碱液体速凝剂所取代。近几年来，随着我国中西部铁路隧道、地下电站等基础建设的大力推进，液体速凝剂的使用量及市场占比发展迅速，从2013年的3.45万t发展到2017年的29.11万t，其中液体无碱速凝剂的占比不断增加[6]。

　　目前，市面上的无碱液体速凝剂尚存在使用价格高、稳定储存期短、超早期强度发展缓慢以及水泥适应性范围较小等实际应用问题，存在较大的产品开发难度。从材料制备及水泥适应性机理等方面概述了无碱液体速凝剂产品的发展现状，以期为后期液体无碱速凝剂的发展推进提供借鉴意义。

　　1液体无碱速凝剂的制备及性能特点

　　相比较传统有碱速凝剂，无碱速凝剂对喷射混凝土的后期强度损失小、对抗冻、抗水渗等耐久性负面影响更小[7]。从无碱铝相组成材料角度，分为单一硫酸铝无碱体系、硫酸铝与活性铝相体系、硫酸铝与促凝早强组分体系、新型无硫无碱体系对液体无碱速凝剂的制备及性能特点进行概述。

　　1.1单一硫酸铝无碱系列

　　从生产成本及可溶性铝相角度考虑，以硫酸铝为主的无碱速凝剂是目前主流的市场化产品制备思路。但相比较以铝酸钠为主的有碱速凝剂，以硫酸铝组分为主的无碱速凝剂中的铝相含量明显偏低且三价铝离子的倾向性水解作用使得单一硫酸铝产品在较高使用掺量(9%~12%)作用下才能实现良好的速凝效果，且往往需复配络合基团及酸性调节物[8-9]。

　　黄军成在探究硫酸铝质量浓度及合成温度、时间等主要工艺参数下，以硫酸铝为主，复配有机醇胺、pH调节剂制备出一种无氯无碱速凝剂，在5%~7%掺量对部分水泥具有良好的水泥适应性[10]。尚红利、王朝友等人利用有机胺、络合剂或悬浮剂与硫酸铝制备出一种无碱速凝剂，与萘系及聚羧酸系减水剂相容性良好，能使喷射混凝土达到P8抗渗等级[11-12]。

　　此类无碱速凝剂的优点为合成工艺简单、喷射砼后期强度保留率大[12-13]、耐久性损失小，但缺点在于存在使用掺量高[14]、超早期强度发展缓慢、仅对C3A含量较高的水泥品种水泥适应性较好[15]。

　　1.2硫酸铝及活性铝相系列

　　工业硫酸铝主要成分为十八水硫酸铝，在20益常温下溶解度约为36.5g，在有限溶解度下的离子铝相浓度较低[15]。故诸多学者们尝试在单一硫酸铝体系条件下，加入活性铝相形成聚合硫酸铝以提高速凝剂中铝相浓度，增强速凝效果。所用活性铝相材料主要有偏铝酸钠及活性氢氧化铝等。以硫酸铝与偏铝酸钠制备的无碱速凝剂，主要存在低溶解度物质硫酸钠饱和析出结晶的稳定性问题，以及碱金属钠离子残留造成后期强度下降的耐久性问题。

　　陈洪光等人将铝酸钠液体采用缓慢滴加方式加入至硫酸铝溶解溶液中，控制反应生成的氢氧化铝为溶胶状态下加入剩余硫酸铝与稳定剂溶液，得到一种聚合硫酸铝形式的无(低)碱速凝剂[16]。无成熟的工业活性氢氧化铝原料制约了以活性氢氧化铝与硫酸铝制备的无碱产品的工业化生产。

　　中国国内目前对活性氢氧化铝的制备以氨水中和反应硫酸铝的溶胶-凝胶法制备工艺为典型代表，此外，也有利用碳酸氢钠、硝酸铝及氯化铝为引发剂与偏铝酸钠溶液制备超细活性氢氧化铝的相关研究[17]。逄鲁峰等人利用氨水与硫酸铝在40益环境下作用反应生成活性氢氧化铝，洗涤除去残留硫酸铵物质后，再与硫酸铝、三乙醇胺等物质反应获得CSA型无碱速凝剂，在5%掺量下可实现良好的速凝效果与较强的水泥适应性[18]。

　　此类无碱速凝剂的优点在于使用掺量低(4%~6%)、早期强度高及水泥适应性较强[18]，但缺点在于聚合硫酸铝的制备工艺相对复杂[17]，工业生产可控性要求高以及产品稳定性较差。

　　1.3硫酸铝及促凝早强系列

　　单一硫酸铝的溶解局限性与欠佳的速凝效果促使国内外学者们在寻找与硫酸铝复配促凝组分方面开展了诸多研究，其中以氟盐化合物居多。所用氟盐化合物主要有氟化铝、氟硅酸镁、氟化钙等碱土金属氟化物，氟化铝在引进氟铝络合效应的同时，自身能增强无碱速凝剂体系中的铝离子数量，是一种良好的促凝化合物，但使用价格昂贵，故在众多研究中多采用氢氟酸先溶解工业氢氧化铝后再加入硫酸铝，但氢氟酸属于毒性强、易挥发的强酸性物质，制备工艺过程安全隐患高，且易造成成品中酸性残留，带来后期喷射施工上的人员使用风险。

　　王龙飞以氟硅酸镁与硫酸铝为主要原料，辅以有机醇胺、络合剂所制备无碱产品在5%掺量下可实现水泥砂浆1d强度在10.0MPa以上，终凝时间约10min[20]。以氟化物与硫酸铝所制备的此类无碱产品的优点为水泥适应性好、速凝效果显著，缺点主要是超早期强度发展缓慢、使用酸性强[20]，部分存在产品分层稳定性问题，故在部分研究中也提出了无氟无碱速凝剂的新产品开发方向。

　　针对硫酸铝系列无碱产品超早期强度发展缓慢的问题，在众多学者的研究中多采用碱土金属盐、锂盐对其进行改性，其中以硫酸镁、碳酸镁、甲酸钙、氢氧化锂、硫酸锂等为主[21-22]。肖国碧以LiOH、氢氟酸与硫酸铝制备出的速凝剂能明显提高水泥砂浆的1d抗压强度至10.0MPa以上，部分水泥能达到19.4MPa，但单独LiOH组分有一定的水化缓凝作用[23]。

　　1.4新型无硫无碱体系

　　部分研究者认为以硫酸铝为体系的无碱速凝剂可能带来喷射混凝土中硫酸盐含量过高，导致水化C-S-H凝胶发生脱钙反应，喷射混凝土空隙进一步增大形成内部缺陷，在外界硫酸根侵蚀作用下发生体积膨胀开裂[24]，因此新型无硫无碱速凝剂的产品研究是未来无碱速凝剂发展的一种重要趋势。

　　但此类产品仅在少数专利及文献中提及，而未见工业化产品。仇影等人利用超声加热技术，以氢氧化铝与EDTA为原料制备出一种增强型无硫无碱速凝剂，使得喷射混凝土的1d抗压强度提高了193.3%，28d抗压强度提高了118.5%[25]。

　　2液体无碱速凝剂的水泥适应性机理研究

　　液体无碱速凝剂的出现明显改善了传统碱性速凝剂带来的喷射混凝土后期强度损失大以及耐久性不良影响，但在喷射混凝土施工过程中存在的速凝水泥适应性、超早期强度发展缓慢等水泥适应性问题制约着速凝剂产品向无碱、液体型方向发展。主要从速凝机理研究以及超早期强度发展进程研究两方面对无碱速凝剂的水泥适应性进行了概述。

　　2.1硫酸铝型无碱速凝剂的速凝机理

　　普遍认为以硫酸铝为主要成分的无碱速凝剂，其速凝作用主要通过以下化学反应形成早强型钙矾石的作用机理实现：Al2SO4+6Ca(OH)2+26H2O寅3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(AFt)(1)C3A+3CaSO4·2H2O+32H2O寅3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(AFt)(2)C3S+nH2O寅xCaO·Si2O·yH2O+(3-x)Ca(OH)2(3)无速凝剂掺入下，水泥早期的水化主要以C3S水化生成C-S-H凝胶与C3A在石膏作用下水化生成钙矾石为主(见反应式2-3)，并伴随着氢氧化钙、铝酸钙等中间产物生成。

　　而当硫酸铝组分的掺入在碱性水化环境中提供了充足的Al3+及SO42-离子，以反应式1为基础，迅速产生早强型钙矾石产物而速凝。如郭文康发现在掺入无碱速凝剂水化30min后，数量较多的短柱状钙矾石通过液相-沉淀反应从水泥孔液中析出并独立生长、无定向分布，而空白组早期水化产生的钙矾石主要以局部化学反应生成[26]。

　　马井雨认为反应1中的Ca(OH)2反应物主要由反应3提供，导致在水化早期孔液中氢氧化钙结晶数量较少，而在掺入无碱速凝剂水化60d后新生成的钙矾石数量更少[27]。C.Paglia也发现硫酸铝型无碱速凝剂掺入后，棱柱状钙矾石生长尺寸在2-7滋m左右，彼此搭接产生速凝效果[28]。

　　谭洪波等人则认为，硫酸铝在碱性水化环境下易发生以下反应：Al3++3OH-寅Al(OH)3;Ca2++SO42-+2H2O寅CaSO4·2H2O硫酸铝与碱性Ca(OH)2作用生成的次生石膏，具有颗粒大、活性高的特点，造成体系在水化7min后通过反应2产生数量较多的针柱状钙矾石而速凝，另一方面体系钙离子浓度因硫酸铝反应与钙矾石生成影响而降低，致使水泥颗粒表面富钙层难以形成，缩短了C3S水化诱导期，协同产生更好的速凝作用[29]。

　　无碱速凝剂的速凝作用效果与水泥中的C3A/SO3比例、石膏种类与数量、速凝剂中Al相含量有直接联系。R.PSalvador等人认为无碱速凝剂的速凝效果与其含Al3+、SO42-离子数量有直接联系，且当速凝剂作用下使体系水化环境中的C3A/SO3摩尔比在0.67~0.90之间时，对C3S水化过程有明显促进作用，有利于提高水化早期强度[30]。

　　2.2超早期水化强度发展进程影响

　　从速凝机理看，无碱速凝剂通过促进钙矾石生成时间提前与数量，达到良好的速凝效果，但在实际喷射过程中无碱速凝剂掺入下混凝土超早期水化强度发展缓慢，导致回弹率偏高。这种超早期水化强度的发展缓慢与无碱速凝剂早期形成的钙矾石骨架结构，石膏相数量以及对超早期水化C3S的水化过程抑制有直接或间接的联系。

　　R.PSalvador等人通过分析无碱速凝剂与水泥水化矿物作用下的化学反应过程，认为无碱速凝剂在前期虽然促进了早强型钙矾石的迅速生成，但过程同时产生的铝酸盐水化产物抑制了C3S的水化反应，造成强度发展缓慢[31]。C.HMesen等人在对比研究石膏含量作用下的喷射砂浆早期水化过程后发现，胶凝材料中较高的石膏含量能通过提高早强型钙矾石数量来增强有碱或无碱速凝剂的速凝效果，但会造成溶液中过多的钙离子数量而抑制C3S水化矿物的溶解，同时过早过大形成的钙矾石会导致内部孔隙率增大，造成后续水化强度明显降低[32]。

　　王军等人也发现由于速凝产生的钙矾石过程在水化前期消耗了较多的石膏数量，致使在水化后期体系在C3A继续水化时发生了钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙的转变，使得C3S水化受阻[33]。

　　3结语

　　伴随着中西部高铁、水利等基础设施及重大工程的不断推进，在未来的一段时间内液体速凝剂的产量及质量要求也在逐年提高。而从混凝土结构的长期服役耐久性、施工安全性等角度考虑，绿色环保、无碱型速凝剂的发展已成为液体速凝剂的发展方向。但目前无碱速凝剂的产品开发主要围绕硫酸铝型，在一定程度上加剧了喷射混凝土的硫酸盐侵蚀破坏，且其中以氢氟酸等有毒氟化物原材料的制备问题对人体健康安全的危害不容忽视。

　　无碱速凝剂产品仍存在价格较高(3500~5000元/t)、超早期强度发展较慢造成湿喷回弹率较高、使用掺量高(6%~10%)、稳定储存期短、与水泥水泥适应性不够广等实际应用问题，笔者认为我国无碱液体速凝剂未来的研究应从以下方面展开：无碱速凝剂中铝相基团的种类与存在形式及条件、促早强型无碱液体速凝剂研发、无氟低硫无碱速凝剂的开发、新型活性铝相的制备与市场化产品开发、新型促凝组分的探索与速凝机理研究、含氟无碱速凝剂的水泥适应性机理研究、硫酸铝型无碱速凝剂作用下的喷射混凝土的硫酸盐破坏机理及耐久性提升研究。

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