耐硫变换催化剂失活原因分析及解决措施

　　摘要:针对某合成氨企业净化车间变换系统催化剂频繁出现失活现象，造成经济损失并影响到生产装置稳定运行的情况，对可能导致变换催化剂失活的原因进行了分析，确定了催化剂中毒是由原料煤中的有机氯含量高引起的，同时提出了源头控制、过程管理及终端治理的应对措施.

　　关键词:合成氨;耐硫变换催化剂;中毒失活;有机氯

　　化工论文投稿刊物：《分子催化》是由中国科学院主管，中国科学院兰州化学物理研究所主办的学术类刊物，国内著名中文核心期刊。

　　变换工段是合成氨生产中的重要工序，承担着把CO变换成H2的任务，供后续合成工段使用.CO与H2O反应生成H2和CO2的这一过程需要催化剂参与，并在一定的温度、压力下才能进行.目前，工业上得到广泛应用的CO变换催化剂主要分为3大类:高温催化剂(铁铬系)、低温催化剂(铜锌系)、宽温催化剂(钴钼系).高温铁铬系催化剂、低温铜锌系催化剂对原料气进口条件要求高(主要是硫含量)，这一特点限制了其在煤化工中的应用.钴钼系宽温变换催化剂对原料气中硫含量不作要求，满足煤化工的发展要求.即使钴钼系宽温变换催化剂对原料气要求不那么严格，也存在很多使催化剂失活的因素，如氧含量超标、水蒸气冷凝等.

　　山西某合成氨企业净化车间共有3套CO变换催化剂，其中A、B系统各1套，2014年增加1套新变换.A系统变换2005年投用后，在2011年更换过1次催化剂;B系统自2008年投用以来，在2013年更换过催化剂，变换催化剂使用寿命在5年左右，运行情况良好.但是自2014年以来，该公司变换催化剂的使用情况开始恶化，其中，A系统变换催化剂于2015年更换后仅用了2年，于2017年5月再次更换，到2018年1月催化剂再次失活，随即又进行了更换.A系统变换催化剂运行周期缩短，自2015年后相继更换了2次催化剂，其中，催化剂费用和更换催化剂而导致系统停车造成的经济损失已高达上千万元.为此，急需找出变换催化剂的失活原因和解决办法.

　　1生产工艺介绍

　　1.1全厂生产工艺

　　该公司是传统的合成氨生产企业，气头是UGI炉气化无烟块煤，净化工段主要有半水煤脱硫、耐硫变换、变换气脱硫、脱碳、联醇，最后是氨合成，采用往复式六段压缩机.

　　1.2变换工艺流程

　　变换工段采用全低变换工艺，使用耐硫催化剂，其工艺流程见图2.来自压缩三段(≤2.2MPa，≤40℃)的半水煤气经丝网除油过滤器分离油水后，经净化炉进一步分离油水，除油水后的半水煤气进入前热交换器管程与壳程的变换气换热，半水煤气温度升高后加入蒸汽，添加蒸汽后的半水煤气进入后热交换器管程与壳程变换气换热后，经二电加热器进入预变增湿炉一段，除去对变换催化剂有害作用的成分后进入变换炉一段进行变换反应，变换炉一段出口的变换气进入预变增湿炉二段进行喷水增湿降温，增湿降温后的变换气进入变换炉二段进行反应，二段出口的变换气进入后热交换器壳程，与管程的半水煤气换热降温后进入预变增湿炉三段增湿降温，增湿降温后的变换气进入变换炉三段继续反应，三段出口的变换气进入前热交换器壳程与管程的半水煤气换热降温后，进入水加热器壳程与管程脱盐水换热降温，水加热器出口的变换气进入变换气1#分离器分离冷凝水后，进入冷却器管程与壳程的循环水换热降温，之后进入变换气2#分离器分离冷凝液后去变换气脱硫岗位.

　　1.3催化剂和抗毒剂装填情况

　　预变增湿炉的一段一层装抗毒剂9m3、二层装抗毒剂10m3;变换炉的一段装催化剂29m3，变换的二段装催化剂34m3，变换三段上层装抗毒剂3m3和催化剂26m3，变换三段下层装催化剂34m3;抗毒剂和催化剂的设计使用年限为≥3年.

　　2失活原因分析

　　导致CO变换催化剂失活的因素有很多，既有催化剂本身的质量问题，也有运行过程其他因素的影响，现将影响催化剂活性的因素罗列出来，逐一分析.

　　2.1催化剂自身的原因

　　在建厂开车以来，一直使用山东某厂的变换催化剂，运行稳定，平均使用寿命在5年左右.自出现催化剂失活现象后，也更换过其他厂家同类型的催化剂，但均出现了快速失活现象.同时，催化剂的进厂指标符合检测要求.因此，可以排除催化剂自身的质量问题.

　　2.2催化剂升温硫化的原因

　　宽温耐硫低变催化剂是一种钴钼系耐硫宽温变换催化剂，其主要组分为氧化钴(CoO)和三氧化钼(MoO3).在使用前需要将其硫化，使氧化态的钴、钼转化为硫化物，才具有高的变换活性.一般以半水煤气为载体，以CS2为硫化剂，在180℃以上连续不断加入CS2与氢气发生氢解反应生成H2S，H2S与CoO和MoO3反应生成CoS和MoO2.升温硫化时，半水煤气的温度由升温换热器来控制，也可通过调整煤气循环量加以调节，控制好升温硫化温度，做到既控制升温速率、又保证床层能达到硫化最终温度.自2006年开车以来，变换催化剂硫化工作一直受到高度重视，有专业的技术指导队伍和熟练的操作工，各项硫化指标符合规定要求.硫化之后的催化剂运行一直比较平稳，也能达到预期的使用寿命.因此，此次变换催化剂失活可以排除升温硫化的原因.

　　2.3使用过程中存在的外在原因

　　催化剂使用过程中存在的危害因素主要有气体中氧含量超标、气体带油、气体中带有其他有毒物质、超温、蒸汽和喷入的脱盐水中含有杂质等.(1)催化剂发生快速失活后，首先对气体中的氧含量进行检测，并调取了气体组分的在线检测数据，未发现氧含量超标(半水煤气中氧含量≤0.5%).由此可以排除气体中氧含量超标的因素.(2)来自往复式压缩机的半水煤气中含有一定量的润滑油、水分等杂质，需先经过过滤器、净化炉进行处理.在变换催化剂失活期间，并未发现有过多的油污、水分进入.对失活催化剂进行开炉处理时，也没有发现失活催化剂表面有油污等杂质.

　　(3)同时，还对添加进变换炉的水蒸气、脱盐水进行了检测，均符合控制要求，并未发现有异常组分.(4)该化工企业运行时间较长，操作人员已熟练掌握变换工段的操作技能，基本可以排除误操作等原因引起催化剂超温失效.但是，对已失活催化剂进行分析化验时发现:催化剂中的氯含量为1.56%，而正常催化剂中的氯含量为ppm级.由此可判定，催化剂失活的主要原因是氯离子含量过高.对催化剂中的氯元素的来源进行分析排查后发现，是原料煤中混有含有机氯的物质.

　　该物质进入UGI气化炉中和原料煤一起气化，随半水煤气进入变换装置，引起了变换催化剂的失活.催化剂厂家也证实了氯元素的存在可以使变换催化剂快速失活.为了摸清催化剂失活的具体原因，气化车间加强了对原料的管理，并更换了原料煤的来源，催化剂再未发生快速失活.因此，可以确定此次变换催化剂失活主要是由原料煤含有机氯物质引起.混合到原料煤的物质主要是煤炭开采过程的注浆材料，其中含有少量的有机氯物质.

　　3目前化工脱氯剂的使用情况

　　目前有很多脱氯剂产品，按组成主要分为以下3种类型:浸碱氧化铝脱氯剂、钙系脱氯剂和铜系脱氯剂.浸碱氧化铝脱氯剂主要原理是酸碱中和反应，用于脱除无机HCl，但是该种脱氯剂严禁气体中带水，否则会造成作为活性组分的Na2O和产物NaCl溶解流失进入后续系统.钙系脱氯剂主要是用Ca(OH)2或可溶性钙盐的水溶液浸渍铝钒土，或氧化铝载体，制得高效脱氯剂，但是该种脱氯剂容易与H2S反应，因此，硫的存在对其脱氯效果影响较大.铜系脱氯剂是一种用途较广的脱氯剂，用活性碳和氧化铝为载体浸渍铜盐再焙烧制得氧化铜，其低温性能好，一般设置在甲烷化催化剂、甲醇合成催化剂等装置的前面，用于脱除氯元素，但是该脱氯剂的抗硫性能很差，对气体中硫含量的要求特别高.

　　目前，很多脱氯剂几乎全部是针对石油炼制的脱氯需求开发(如氢气的脱氯、干气脱氯等)，这些气体在进入脱氯装置前已经经过了脱硫、脱水等处理，可以满足脱氯剂对含硫、含水的要求.现在，煤化工使用耐硫变换催化剂，需要原料气中含有一定的硫，并且原料气中含有很多水蒸气(为了满足变换要求，设置较高的水气比)，这种原料气的特点决定了无法使用目前已有的脱氯剂.

　　4解决措施

　　针对以上情况，要解决煤炭开采注浆材料中氯元素含量过高，致煤化工变换催化剂失活的问题，就需要从以下3个方面进行解决，即源头控制、过程管理和终端治理.(1)源头控制.在保证采煤过程安全的前提下，尽量减少对有机注浆材料的使用量，在可行的情况下调整，改良井下注浆材料的配方，尽量用无氯材料代替，减少含氯材料使用量，改变注浆材料的密度，使其能在原煤洗选过程中与煤分离.(2)过程管理.加强对采煤、洗选、运输、化工等各个环节的管理.采煤过程控制注浆材料用量，选煤过程增加分拣环节，运输过程规范抑尘剂使用，化工过程加强原料煤筛分分拣工作.(3)终端治理.采用固定床间歇造气工艺的煤化工企业，可以在粗煤气进入变换炉前对氯元素进行脱除.在现有脱氯剂装置中增加脱氯剂用量，或另行增加脱氯剂装置;由于缺乏氯离子导致变换催化剂失活的机理研究，需针对该机理进行研究并开发专门的脱氯剂，防止因氯元素含量过高而造成催化剂失活.

　　5结语

　　CO变换是合成氨生产中的重要工段，担负着制氢的任务，变换催化剂是变换工段的核心.因此，变换催化剂的使用寿命不仅关系着全厂生产的稳定运行，还影响企业的经济效益.自变换催化剂出现失活现象后，全厂就导致催化剂失活的因素逐一进行排查，最后确定是原料煤中的有机氯变化引起的，就氯元素导致耐硫变换催化剂中毒失活的预防措施，目前还没有很好的办法，只能从采煤源头及洗选过程来进行控制.与此同时，可以开展一些关于煤化工过程中脱氯的课题研究，开发有效的脱氯装置及设施.