压裂返排液高效回用处理技术研究与应用

　　[摘要]通过系统分析四川地区不同页岩气压裂返排液水质情况，明确返排液中超出回用水质标准的关键指标，通过室内实验系统研究不同工艺对压裂返排液的处理效果，提出了能适应不同水质返排液的回用处理技术，并在现场开展应用。研究结果表明，返排液经软化混凝絮凝杀菌处理后出水达到回用水质标准，其最优条件为：升高pH至10，混凝剂投加量(Y1)满足Y1=0.46X1+39(X1为混凝前悬浮物含量)，絮凝剂投加量(Y2)满足Y2=0.0041X20.9(X2为絮凝前悬浮物含量)，杀菌剂投加量及杀菌pH、时间分别为200mg/L、6、30min。根据最优条件制造了能自动加药的回用处理装置，应用结果表明，自动加药处理出水水质比手动的更优且能达到回用水质标准，其药剂费比手动的低35%，自动加药处理出水配成的滑溜水性能优于原水及手动出水配成的滑溜水性能，且能达到滑溜水性能要求。本研究成果对返排液回用处理技术在现场应用具有重要指导意义。

　　[关键词]页岩气;压裂返排液;回用处理

　　压裂返排液因具有成分复杂、高有机物、高盐等特征，导致处理难度大〔12〕。早期返排液处置主要是深井灌注，由于其处置成本高，且存在诱导地震发生的潜在风险等问题，导致其可行性越来越低。目前，为了减轻水资源的压力并节约成本，将返排液处理后用于配压裂液成为返排液的主要处置方式〔35〕。

　　D..SHAFFER等〔6〕通过总结美国各州现有的页岩气压裂返排液内部回用情况及管理办法，提出了返排液中常含有较高浓度的悬浮物(包含地层颗粒等)、无机垢、细菌等，若直接回用，这些组分会对压裂液的降阻性、黏度等性能产生不利影响。L.O.HALUSZCZAK等〔7〕研究发现，返排液中的无机组分(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等)随返排时间的增加而增多，其最高浓度能达到海水中浓度的5~10倍，内部回用时，水中无机垢离子(Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+)能通过结垢堵塞地层孔隙从而影响页岩气产气量。

　　地质方向论文投稿知识：页岩气勘探论文发表期刊

　　杨德敏等〔8〕提出媒介过滤+离子交换软化+双向反渗透能有效去除返排液中的特征污染物(碳酸钙，悬浮物等)，从而降低清水用量，提高返排液回用率。ZuoyouZHANG等〔9〕通过研究发现，投加氢氧化钠结合核桃壳活性炭过滤能去除返排液中大量颗粒、有机物及无机垢，从而减轻回用水的结垢趋势。.HUTCHERSON等〔10〕研究发现，电絮凝能有效降低返排液中的颗粒浓度及TOC。

　　华萍等〔11〕研究了投加杀菌剂与催化电解杀菌效果，提出了催化电解与投加杀菌剂均能有效去除油田废水中的细菌(硫酸盐还原菌、腐生菌等)。目前，返排液回用处理研究思路大多是先分析某种返排液水质，再针对该返排液的某些指标(如悬浮物等)进行化学加药处理实验研究，最终提出该种返排液的回用处理技术及最优加药参数(包括药剂种类、投加量等)。

　　尧君〔12〕根据苏里格气田返排液水质分析，提出了返排液中悬浮物、高价金属离子、微生物会对再配压裂液产生不利影响，通过分析返排液经絮凝抑菌处理后出水质并评价其再配液性能，提出了絮凝抑菌是一种较好的回用处理技术，在最优絮凝剂投加量(60mg/L)下，返排液浊度去除率高达99%，絮凝后投加0.2%醛类抑菌剂使处理出水配压裂液的黏度能保持较好的稳定性。张太亮等〔13〕通过研究破胶混凝处理某井压裂返排液的效果，提出了最优工艺参数为先投加2000mg/L破胶剂反应30min，再投加500mg/L的FS型混凝剂，通过该工艺能使处理出水再配压裂液性能达到压裂要求。陈文娟等〔14〕提出絮凝预处理结合电化学处理返排液后出水能达到回用要求，其最优工艺参数为FG1型絮凝剂投加量为350mg/L、电极板间距为6.0cm、电流强度为4.5A、电解时间为60min，返排液经该最优工艺处理后出水石油类减少至0mg/L，悬浮物降低至12mg/L。

　　但是，在压裂现场，不同页岩气井及返排时间返排液水质差别较大，如重庆涪陵页岩气493号井压裂返排液总硬度仅为该区块104号井压裂返排液总硬度的10%，493号井返排液悬浮物是104号井的2.7倍，WestVirginia区块不同页岩气井压裂返排液COD相差4.6倍，总硬度相差达到近300倍〔1516〕，若将某种返排液的实验最优参数(药剂种类及投加量等)直接用于现场返排液回用处理，则会存在较大问题，即各目标油气田实验研究成果推广应用性不强。

　　针对上述问题，笔者通过系统分析四川地区不同页岩气压裂返排液水质情况，明确返排液中超出回用水质标准的关键指标，通过室内实验系统研究不同工艺对压裂返排液的处理效果，明确最优工艺组合及不同水质返排液与水处理药剂的最优加药量关系，使处理出水达到回用水质指标，最终提出四川地区页岩气压裂返排液的高效回用处理技术，并在现场考察其应用效果。

　　1页岩气压裂返排液水质特征

　　该区块返排液总矿化度普遍较高，均在1.70×104mg/L以上，最高达到5.9×104mg/L(某6井)，总硬度在1.0×103~2.9×103mg/L之间，总铁在0.15~30.3mg/L之间，悬浮物含量较高，最高达到162mg/L(某2井)，该区块返排液均处于中性(pH≈7)，硫酸盐还原菌(SRB)浓度均远高于25个/mL，腐生菌(TGB)浓度在250~6.0×104个/mL之间，铁细菌(FB)浓度在13~6.0×104个/mL之间。

　　总体而言，该区块返排液的总矿化度、总硬度、细菌、结垢趋势、配伍性均超出回用水质标准，部分井返排液总铁超出回用水质标准〔17〕。因四川页岩气田滑溜水压裂液耐盐量较高，当矿化度为10×104mg/L时，滑溜水降阻率仍能达到73%〔18〕，所以返排液的回用处理无需考虑降低矿化度。研究表明，返排液的结垢趋势与其总硬度紧密相关，配伍性与水中的无机垢离子、悬浮物、铁离子等密切相关〔1920〕。

　　所以，在返排液回用处理过程中，需要研究能有效降低返排液硬度、铁、悬浮物及细菌的处理技术。相关研究表明，向返排液中投加碱升高pH能使返排液中的铁离子生成氢氧化铁等沉淀去除〔21〕，总硬度也能通过投加碱降低其含量，达到软化目的〔9〕，悬浮物能通过投加混凝剂、絮凝剂得到有效控制〔22〕，细菌则可以通过投加杀菌剂处理〔23〕。所以，本研究主要针对四川页岩气压裂返排液中超出回用水质指标的总硬度、总铁、细菌、结垢趋势及配伍性系统开展加碱软化、混凝、絮凝及杀菌技术研究。

　　2实验研究方法

　　2.1实验材料

　　实验水样：实验以四川页岩气田8口典型页岩气井压裂返排液为研究对象，所取水样浑浊，黏度较低，有异味，含有悬浮物和杂质。水处理药剂：混凝剂聚合氯化铝(PAC)，絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺(PAM，分子质量800万)，杀菌剂NaClO，软化剂Na2CO3，pH调节剂NaOH及HCl，以上药剂均购于成都科隆化学品有限公司。

　　2.2实验及检测方法

　　2.2.1软化混凝

　　将返排液等量地分配在烧杯中，投加Na2CO3(投加量与硬度相等)，再投加NaOH使pH分别达到8、9、10、11，充分反应后用0.45μm滤膜过滤，检测滤液硬度、总铁，明确最优pH。 之后再取返排液，将其等量地分配在烧杯中，在最优pH下软化，搅拌均匀后检测悬浮物含量，再分别投加不同量(50~800mg/L)混凝剂，在100r/min下搅拌10min后静置沉降30min，取上清液调pH回中性并测悬浮物含量，明确混凝前悬浮物含量对应的最优混凝剂投加量，并根据回用水质标准全面分析其水质情况。

　　2.2.2软化混凝絮凝

　　将返排液等量地分配在烧杯中，在最优pH及混凝剂投加量下反应后检测悬浮物含量，再分别投加不同量(0.1~10mg/L)絮凝剂，在100r/min下搅拌10min后静置沉降30min，取上清液调pH回中性并测悬浮物含量，明确絮凝前悬浮物含量对应的最优絮凝剂投加量，并根据回用水质标准全面分析其水质情况。

　　2.2.3软化混凝絮凝杀菌

　　将返排液在最优pH、混凝剂及絮凝剂投加量下反应后取上清液开展NaClO杀菌研究，采用单因素实验方式考察不同pH(固定杀菌剂投加量50mg/L，反应时间30min)、不同杀菌剂投加量(固定pH=6，反应时间30min)、不同反应时间(固定杀菌剂投加量200mg/L，pH=6)对硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌的去除效果，明确最优杀菌条件(时间、pH、投加量)，并根据回用水质标准全面分析其水质情况。按照上述方法分别考察四川8口页岩气井返排液最优pH、混、絮凝剂投加量，最优杀菌条件及处理后的水质情况。

　　水中总矿化度的测定参照《水和废水监测分析方法》(第4版)，在103~105℃烘干可滤残渣;总硬度的测定参照《水质钙与镁总量的测定EDTA滴定法》;悬浮物的测定参照《水质悬浮物的测定重量法》;细菌的测定参照《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中绝迹稀释法;结垢趋势参照《油田水结垢趋势预测方法》〔2428〕进行测定;水中总铁通过Agilent7700型电感耦合等离子体质谱仪测定;pH通过PHS3C型pH计测定;粒径通过zataPALS190Plus型粒度分析仪测定。

　　3研究结果与讨论

　　3.1软化混凝

　　去除废水中的铁是水处理中一个重要研究领域，在除铁技术中影响其效果的因素有很多，其中通过加碱升高pH除铁因效果较好而被广泛关注〔21〕。本节首先研究了投加NaOH升高pH对返排液的除铁效果。

　　返排液的总铁去除率与pH呈正相关，即pH越高，铁的去除率越高，当pH升高到8时，返排液中总铁均显著降低，最大质量浓度不超过4mg/L，如总铁含量最高的某2井，pH升高至8，返排液总铁由30.3mg/L降低至3.89mg/L，继续升高pH至11，返排液总铁均小于0.7mg/L。回用标准中总铁要求10mg/L以下，所以，对于总铁的处理，向返排液中加NaOH升高pH至8即可达到要求。增加混凝剂投加量，返排液经软化混凝后上清液悬浮物含量呈先减小后增大的趋势，这是因为，混凝剂投加过少，没有足量混凝剂通过架桥、卷扫等作用沉淀无机垢，投加过多，则导致残余混凝剂增多，这些均使上清液悬浮物含量增大。

　　将悬浮物含量最低时对应的混凝剂投加量确定为最优投加量，结果表明，不同水质返排液最优投加量差别较大，某3井返排液的最优PAC投加量为700mg/L，而某6井返排液最优PAC投加量只有100mg/L。将混凝剂投加前返排液悬浮物含量与其对应的最优混凝剂投加量进行拟合，明确混凝前悬浮物含量(X1，mg/L)与最优混凝剂投加量(Y1，mg/L)的关系为Y1=0.46X1+39(R2=0.911)。

　　软化混凝能明显降低返排液中的悬浮物、总铁、总硬度，同时减缓结垢趋势，使其达到回用水质标准，但是软化混凝去除悬浮物，颗粒能力有限，导致软化混凝出水配伍性存在少量沉淀、絮凝现象，此外，软化混凝对细菌去除能力较差，处理出水SRB、TGB、FB均存在超出回用水质标准风险，所以还需进一步研究软化混凝后对悬浮物及细菌的处理技术。有研究表明，混凝后投加絮凝剂能使混凝后的小絮体形成大絮体快速沉降，进一步降低水中的悬浮物，浊度，从而提升出水水质〔32〕，所以，接下来将研究软化混凝絮凝对返排液的处理效果。

　　3.2软化混凝絮凝

　　增加絮凝剂投加量，返排液经软化混凝絮凝后上清液悬浮物含量呈先减小后增大的趋势，这是因为，絮凝剂投加过少，没有足量絮凝剂通过架桥、卷扫等作用沉淀混凝形成的小絮体，投加过多，则导致残余絮凝剂增多，这些均使上清液悬浮物含量增大，将悬浮物含量最低时对应的絮凝剂投加量确定为最优投加量，与混凝剂类似，不同水质返排液的最优絮凝剂投加量差别也较大。将絮凝剂投加前返排液悬浮物含量与其对应的最优絮凝剂投加量进行拟合，明确絮凝前悬浮物含量(X2，mg/L)与最优投加量(Y2，mg/L)的关系为Y2=0.0041X20.9(R2=0.915)。

　　返排液经软化混凝絮凝处理后出水水质分析结果，软化混凝后投加絮凝剂能进一步降低返排液中的总铁、总硬度、悬浮物(最低能达到7mg/L)，从而使处理出水配伍性达到标准(无沉淀、无絮凝)，但是投加絮凝剂同样对细菌的去除效果欠佳，SRB、TGB、FB浓度虽然略有降低，但是仍然存在超出回用水质标准风险，所以，还需进一步研究软化混凝絮凝技术结合杀菌工艺对细菌的处理效果。研究表明，投加NaClO能有效去除水中的细菌含量〔33〕，所以接下来将研究软化混凝絮凝结合NaClO杀菌对返排液的处理效果。

　　3.3软化混凝絮凝杀菌

　　本节主要研究返排液经软化混凝絮凝处理后再投加杀菌剂NaClO的杀菌效果。水中pH、杀菌时间以及投加量对NaClO的杀菌效果影响较大。首先研究了pH对NaClO杀菌效果影响。

　　4现场应用效果

　　该装置自动加药原理为：

　　(1)软化单元，在软化池进口分别安装硬度、pH探头并通过中控系统分别连接Na2CO3、NaOH加药箱，中控系统中设定Na2CO3投加量为硬度探头监测值，设定pH为实验最优值;(2)混凝单元，在混凝池进口安装悬浮物探头并通过中控系统连接混凝剂加药箱，中控系统中设定加药量为实验最优加药量;(3)絮凝单元，在絮凝池进口安装悬浮物探头并通过中控系统连接絮凝剂加药箱，中控系统中设定加药量为实验最优加药量;(4)杀菌单元，在进口安装pH探头并通过中控系统连接HCl及杀菌剂加药箱，中控系统设定pH及杀菌剂投加量为实验最优值。手动加药为通过操作人员凭经验人为调节药剂投加量。该装置用于四川页岩气田某9井现场页岩气压裂返排液的回用处理，手动、自动加药处理量均为5000m3，对比分析某9井返排液原液、手动及自动加药处理出水水质，并评价其配成滑溜水的性能〔36〕。

　　某9井返排液水质在实验水质范围内，理论上表明可用该装置处理9井返排液。该9井返排液总硬度较高，在1.0×103~2.0×103mg/L之间，悬浮物含量波动较大(27~158mg/L)，细菌SRB含量普遍较高(≥2.5×103个/mL)，总体来说，总硬度、总铁、悬浮物、细菌、结垢趋势、配伍性均存在超出回用水质标准风险。手动加药处理后，出水水质波动较大，样1与样3悬浮物含量相差近10倍，样1总硬度(1.08×103mg/L)及样2细菌SRB浓度(60个/mL)均超出回用水质标准，自动加药处理后，总硬度在140~260mg/L之间，细菌SRB浓度在25个/mL以内，出水水质均能稳定达到回用水质标准。对比分析手动、自动加药药剂费发现，自动的比手动的低35%。分别将返排液原液样2、手动加药出水样2、自动加药出水样2配成水基压裂液中的滑溜水型压裂液(0.1%聚丙烯酰胺类稠化剂+0.2%表面活性剂)。

　　5结论

　　(1)通过系统分析四川盆地页岩气压裂返排液水质特征，首次明确了四川盆地页岩气压裂返排液在总硬度、细菌、结垢趋势、配伍性上均超出回用水质标准，部分压裂返排液总铁超出回用水质标准。

　　(2)实验研究结果表明，与软化混凝，软化混凝絮凝相比，软化混凝絮凝杀菌处理效果最佳，经该技术处理后出水水质达到回用水质标准，其最优工艺条件为：投加NaOH升高pH至10，混凝剂投加量(Y1)满足Y1=0.46X1+39(X1为混凝前悬浮物含量)，絮凝剂投加量(Y2)满足Y2=0.0041X20.9(X2为絮凝前悬浮物含量)，杀菌剂投加量、pH、杀菌时间分别为200mg/L、6、30min。

　　(3)根据实验最优工艺条件制造的回用处理装置应用结果表明，自动加药处理出水水质优于手动处理出水，且能稳定达到回用水质标准，自动加药药剂成本比手动的低35%。自动加药处理出水配成的滑溜水性能优于手动的，且能达到滑溜水技术指标要求。本研究首次提出了能在现场应用的压裂返排液回用处理技术。

　　参考文献

　　[1]WARNERNR，ACKSONRB，ARRAHTH，etal.GeochemicalevidenceforpossiblenaturalmigrationofMarcellusFormationbrinetoshallowaquifersinPennsylvania.roceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica，2012，109(30)：1196111966.

　　[2]KARGBODM，ILHELMRG，AMPBELLDJ.NaturalgasplaysintheMarcellusShale：Challengesandpotentialopportunities.EnvironmentalScience&Technology，2010，44(15)：56795684.

　　作者：杨杰1，2李静1，2林冬1，2赵成君1