自清洁膜材料研究进展

　　摘 要：以自清洁材料在光伏行业应用为例，综述了太阳能电池玻璃自清洁常用膜材料纳米二氧化硅和纳米二氧化钛应用发展历程、原理及存在的主要问题;分析了纳米二氧化钛自清洁膜材料难以商业化应用的主要原因;结合笔者相关研究工作，介绍了纳米石墨烯自清洁材料研究开发进展，建议加强纳米石墨烯在光伏、纺织、污水处理等行业的自清洁膜材料的应用研究;认为纳米石墨烯是促进自清洁技术升级换代的黑材料，随着纳米石墨烯复合材料的制备方法和技术不断更新，纳米石墨烯必将被更广泛地应用到自清洁领域中。

　　关键词：纳米 SiO2;纳米 TiO2;石墨烯;自清洁膜

　　自清洁膜由于表面具备自清洁功能， 可有效降低表面污染，从而在光伏、纺织、汽车、建筑、污水处理等领域获得了广泛关注。以光伏行业为例，中国太阳能电池产业呈现稳步上升的发展趋势， 技术更新速度不断加快， 研究开发向提高发电效率和降低成本方向聚焦，太阳能发电平价上网正在逐步实现。光伏产业作为新能源的代表， 在过去十年中累计装机规模增长了 25 倍。 预计 2030 年太阳能光伏发电在世界总电力供应中的占比将达到 10%以上;太阳能光热利用有望再次腾飞[1-2]。 而太阳能电池在恶劣气候环境下长期运行， 表面往往会累积一层厚厚灰尘或污染物，它们的影响超乎想象。

　　官燕玲等[3]的研究表明，8 d 的自然积灰就会使光伏组件上层玻璃的相对透光率降低约 20%。 电池转换效率也随着太阳能电池表面灰尘面密度的增加呈指数下降。 ABASS 及ME 等[4-5]均在文章中阐述，电池板 3 个月不清洗，发电效率下降 30%~35%。 赵明智等[6]研究表明，电池板 10 个月不清洗，其发电量可降低 30%。 另外，灰尘还会引起接线盒烧毁、“热斑效应” 及盖板玻璃被侵蚀等现象，会严重影响电池正常工作。目前， 解决电池表面灰尘及污染问题的主流方法有人工清扫和机器清扫。

　　人工清扫工作量大、成本高;机器清扫还会遇到感知能力差、无法自主判断等问题。并且，所有的清扫过程都有可能引入电池板划伤、破裂等新问题。而在太阳能电池玻璃表面涂覆一层无机纳米自清洁减反射膜， 能够保持光伏发电效率长期稳定， 并大幅减少太阳能电池人工清洁次数和延长太阳能电池寿命，所以，国内外对太阳能电池自清洁减反射膜的研究开发非常活跃[7-10]。

　　1 太阳能玻璃自清洁膜材料研究现状

　　1.1 市场需求推动自清洁膜材料研究开发

　　人工清洁太阳能电池盖板玻璃表面灰尘和污染物的成本很高，一般为 0.4 万~0.5 万元/MW。 在太阳能电池玻璃表面涂覆一层纳米自清洁减反射膜，能够保持光伏发电效率长期稳定， 并大幅减少太阳能电池人工清洁次数。 太阳能电池和太阳能集热器在户外大气环境中使用， 盖板玻璃不仅需要具有良好的减反射特性， 而且需要克服环境中灰尘和工业污染物影响，需要具有良好的自清洁能力和耐候性。由于镀膜玻璃的自清洁性能和减反射膜性能是相互抵触的， 开发和生产具备良好自清洁减反射性能的镀膜玻璃是一件极具挑战性的工程[11-12]。

　　1.2 第一代太阳能玻璃自清洁减反射膜材料

　　第一代太阳能玻璃自清洁膜材料是针对灰尘污染和太阳能玻璃减反射需要开发的， 美国 3M 公司和荷兰 DSM 公司镀膜材料占据了早期的大部分市场份额。 其主要成分只是简单的不同尺寸的纳米SiO2 水性溶胶， 它不仅具有良好的太阳能玻璃减反射作用，而且具有一定的防灰尘污染功能。纳米 SiO2膜表面带负电荷， 能够静电排斥通常带负电荷的灰尘附着。

　　另外，纳米 SiO2 膜具有良好的亲水性。亲水性和疏水性是自清洁常采用的两个机制。当膜层具备超亲水性时，亲水角往往只有几度，水滴在膜层表面铺展开来，将灰尘和基板隔绝开来，因此灰尘附着力变差， 雨水很容易冲刷掉附着在膜表面的污染物[13-14]。 当膜层具备超疏水性时，亲水角增大至 150°及以上， 水分子在膜层表面团聚成水滴，水滴在重力的作用下运动，将灰尘粘附带走。其自清洁过程如图 1 所示。在纳米 SiO2 自清洁膜材料基础上，向其中添加SnO2 和磷酸等具有较好导电性和亲水性的材料，使其在保持膜层减反射性能的前提下， 进一步强化膜层的自清洁性能， 随后的大量的改进研究都属于第一代太阳能自清洁减反射镀膜材料的范畴， 并迅速推广应用到太阳能集热器玻璃上。

　　第一代太阳能电池玻璃自清洁膜一般采用辊涂方法工程镀膜，具体工艺过程是将溶胶-凝胶法制备的粒径分布为 5~40 nm、质量分数为 3%~5%的纳米SiO2 水性溶胶涂布在太阳能玻璃表面， 形成厚度为1.5~2.0 μm 的湿凝胶膜。

　　然后在 110~170 ℃下干燥，溶剂乙醇和水完全挥发后形成干凝胶膜， 镀膜玻璃在 600~700 ℃下钢化处理时， 干凝胶膜烧结在玻璃表面上形成厚度为 150~180 nm 的自清洁膜，镀膜玻璃透光率由原来的 91.6%提高到 94.1%~94.6%。由于镀膜层是不同尺寸的纳米 SiO2 粒子烧结形成的，镀膜层表面光滑平整，微观是不规则的微孔结构形貌，而不是玻璃腐蚀形成的锥形孔结构，使灰尘无法通过微孔进入镀膜层内部。 纳米 SiO2 膜自身所带的负电荷静电排斥同样带负电荷的灰尘， 镀膜层表面吸附的少量灰尘比较容易被自然风吹散。

　　纳米 SiO2 膜具有良好的亲水性，少量灰尘也容易被雨水冲刷掉， 从而在实现太阳能玻璃表面减反射的同时，赋予其一定的自清洁功能。为了提高纳米 SiO2 自清洁膜在太阳能玻璃表面的附着力， 膜材料不能全部采用球形结构的纳米SiO2 粒子，否则在纳米 SiO2 凝胶膜形成过程中，镀膜层特别容易应力破裂， 使镀膜层表面不光滑和不平整， 后期应用中将成为灰尘的优先吸附点和堆积点，从而影响镀膜玻璃使用寿命。 市售纳米 SiO2 自清洁膜材料商品中， 一般采取加入部分棒状或针状纳米 SiO2 粒子，有效防止了干凝胶膜形成过程中球形纳米 SiO2 粒子之间的刚性挤压，避免了膜层的应力破裂、提高了膜层在玻璃表面的附着力[16]。

　　1.3 第二代太阳能电池玻璃自清洁膜材料

　　第二代太阳能玻璃自清洁膜材料是针对大气中有机物污染和实现玻璃减反射功能开发的， 采用了最典型的纳米 TiO2 自清洁材料。纳米 TiO2 由于化学稳定性高、廉价、无毒、耐光腐蚀、具有较深的价带能级，可使一些光化学反应在 TiO2 表面进行，通常认为纳米 TiO2 是理想的半导体光催化剂。光催化是基于太阳能对半导体(SC)的激活效应。 当半导体材料被能量高于或等于其带隙的光子照射时， 电子从价带激发到导带， 同时价带产生空穴，生成了电子-空穴对。

　　在有水的条件下，吸附在半导体表面的氧充当电子受体， 而吸附的水分子和羟基阴离子作为电子供体， 导致形成强氧化性羟基自由基(·OH)。 电子与氧分子发生反应形成超氧自由基(·O2-)。·OH 自由基被认为是有机物氧化中最强的氧化剂。 在存在有机分子污染物的情况下，·OH自由基作为主要的氧化剂， 将有机物分子结构分裂成几种中间产物，直到反应结束生成 CO2 和 H2O。作为一种中度氧化剂，·O2-可以参与或直接启动有机化合物的氧化。在酸性介质中(pH<4.8)，·O2- 很容易质子化为过氧化氢自由基(·HO2)，并进一步歧化为过氧化氢(H2O2)。

　　纳米 TiO2 膜具有良好的光催化活性和亲水性，能够在紫外光照射下光催化分解膜表面附着的有机污染物，从而减弱有机污染物与膜表面的结合力，发挥纳米 TiO2 的超亲水性，利用雨水将膜表面附着的有机污染物冲刷掉[18]。由于纳米 TiO2 膜材料的折射率高，不能单独作为太阳能电池玻璃自清洁减反射镀膜材料， 一般需要将其与纳米 SiO2 复合镀膜，才能保证太阳能电池镀膜玻璃的减反射性能。 对于太阳能自清洁玻璃而言，减反射功能是首要的和必须保证的功能，自清洁功能只是附加功能。

　　纳米 SiO2 对纳米 TiO2 的光催化性能和超亲水性具有协同作用， 即使专门进行光催化分解大量的有机污染物时，纳米 TiO2/SiO2 复合膜的光催化性能与纳米 TiO2 膜的光催化性能也是相当的[19]，并不因为部分纳米 TiO2 为纳米 SiO2 替代有所降低。 太阳能自清洁膜表面需要分解的有机污染物实际质量很少，所以只需在纳米 SiO2 膜材料中添加质量分数为 0.3%~3%的纳米 TiO2 粒子就能达到膜层自清洁效果，大量添加纳米 TiO2 粒子将大幅降低膜层的减反射效果。

　　为了提高纳米 TiO2 膜材料的光催化性能，可对其进行稀土、过渡金属或氮的掺杂改性[20]，使其能够在可见光照射下也能具有良好的光催化活性和超亲水性能。 涉及纳米 TiO2 膜材料掺杂改性的大量研究都属于第二代太阳能电池玻璃自清洁减反射膜材料范畴。第二代太阳能玻璃自清洁膜材料可以看作是在第一代太阳能玻璃自清洁镀膜液中添加了纳米 TiO2光催化剂。 纳米 TiO2 水溶胶由钛酸四丁酯在络合剂存在下酸性水解制备或以廉价的硫酸氧钛为原料制备锐钛矿型纳米 TiO2 水溶胶。 第二代太阳能玻璃自清洁膜材料可以方便地采用辊涂方式工程化镀膜，也可以将镀膜液超声分散后喷涂镀膜。

　　2 太阳能玻璃自清洁膜材料存在的主要问题

　　2.1 纳米SiO2 膜材料自清洁性能的不足

　　第一代太阳能电池玻璃纳米 SiO2 膜材料是绝缘体，表面电阻为 1011~1012 Ω，由于膜材料表面电阻大，风力摩擦膜表面形成的静电荷难以快速消散，仍会静电吸附空气中带有相反电荷的灰尘， 导致纳米SiO2 膜对灰尘的自清洁能力一般， 对有机污染物没有自清洁清除能力。

　　由于纳米 SiO2 膜材料的减反射性能良好和耐候性好， 至今仍是太阳能电池玻璃自清洁膜材料市场的主流产品。太阳能利用领域中对自清洁膜玻璃提出了比建筑玻璃更高的要求，自清洁膜材料必须有高透光率、防风沙和耐老化的能力。 研究发现在纳米 SiO2 膜材料中简单地添加一些导电材料和亲水组分， 并不能大幅提升纳米 SiO2 膜材料的自清洁性能。 目前市场上自清洁膜材料也存在夸大宣传和以次充好的现象。 一些自清洁膜材料短时间使用后就出现膜层脱落、失效，甚至出现“花斑”的问题，影响自清洁膜材料市场的健康发展。

　　2.2 纳米 TiO2 膜材料减反射性能的不足

　　第二代太阳能玻璃的纳米 SiO2/TiO2 膜材料是半导体，表面电阻为 108~1010 Ω。 尽管纳米 TiO2 自清洁减反射膜材料相关研究报道非常多， 遗憾的是纳米TiO2 自清洁材料实际应用效果并不理想。 主要表现在少量添加纳米 TiO2 自清洁材料后，镀膜玻璃的透光率降低明显，基本失去了原有的减反射功能;自清洁效果随着使用时间延长而快速降低; 纳米 TiO2自清洁膜层需要 400~500 ℃高温处理才能表现出良好的光催化活性;研究发现即使少量添加纳米 TiO2，自清洁镀膜液的稳定性也很快降低， 镀膜液贮存时间明显缩短，镀膜液适用期从 6 个月缩短到不到1 个月。

　　为了解决纳米 TiO2 自清洁材料大幅降低太阳能玻璃透光率的问题，采取了分别涂布纳米 SiO2 减反射材料和纳米 TiO2 自清洁 材 料的双 层镀 膜技术[21]，但双层镀膜在工程化实施中存在技术、经济问题。 双层镀膜目前只在实验室研究和太阳能玻璃修复中小规模应用[22]。纳米 TiO2 自清洁膜材料的研究开发虽然是热门课题，但还处于实验室研究阶段，还存在制备工艺复杂、性能不够稳定、使用寿命有待验证和难以商业化应用的问题[23]。

　　3 其他的自清洁材料

　　由于 TiO2 具有光催化、光诱导亲水性及良好的透明性，所以它是自清洁应用最理想的材料，相关的研究也最多。氧化锌也是一种重要的半导体材料，禁带宽度为 3.2 eV，由于其低成本、无毒性以及优良的光学、化学性质，也是自清洁研究的热点材料之一。ZnO 可制备出不同形态的结构，如纳米线阵列、纳米棒、纳米管、纳米花和纳米片;制备方法也很多，如磁控溅射、喷雾热解、热处理氧化、反应蒸发、气相外延、电解-沉积、溶胶-凝胶法、固相反应和化学沉积。

　　氧化锌通过其光催化降解有机物方式进行自清洁、除菌。制备方法不同可以获得亲水性的表面和疏水性的表面，其多用于纺织品领域和污水处理。另外 WO3、CdS、SnO2、ZnS、ZrO2 等 半导 体 材 料也是研究较多的自清洁材料。 为了提高它们的光催化活性、拓展光谱响应范围，各研究单位采用了金属掺杂、半导体耦合、光诱导亲水性等各种方法，制备方法和形态结构也各异。

　　4 自清洁膜未来的发展方向

　　针对纳米 SiO2 膜材料自清洁性能的不足和纳米 TiO2 膜材料减反射性能的不足，科研人员将目光转向了石墨烯这一黑科技材料， 期望纳米石墨烯能够成为新型的太阳能电池玻璃自清洁减反射膜材料， 纳米石墨烯也是无机新材料领域中的热门品种之一，市场发展潜力巨大。石墨烯同系物纳米碳管作为太阳能电池玻璃自清洁减反射膜材料的研究也受到关注[33]。

　　4.1 纳米石墨烯自清洁减反射膜材料的性质

　　石墨烯(GR)是由碳原子组成的二维单层膜，是石墨(G)材料的基本构件。 在应用开发领域中，石墨烯是单层石墨烯、 双层石墨烯和 3~10 层的少层石墨烯的通称。 石墨烯因其特殊的结构，具有透光、导电、导热、高强度、高韧性和高比表面积等一系列优良的性质，在太阳能电池领域也得到广泛重视，开展了大量应用研究，并取得了一些突破性进展[34]。

　　利用纳米石墨烯的高透光性、高强度、高韧性，可以将其作为玻璃减反射膜材料; 高透光性可以提高减反射膜玻璃透光率; 高强度可以提高膜表面硬度和耐磨性;高韧性可以防止膜层应力破裂，提高膜层平整度和使用寿命。利用纳米石墨烯的导电性、高比表面积，可以将其作为玻璃自清洁膜材料; 导电性可以降低表面电阻和加快静电耗散，减少灰尘的静电吸附;高比表面积可以提高膜层在玻璃表面的附着力， 提高与纳米TiO2 膜材料或纳米 SiO2 膜材料复合能力，发挥协同作用提高自清洁减反射效果。

　　石墨烯本身是超疏水性材料， 但它与纳米 TiO2能够形成超亲水性复合材料，从而提高纳米 TiO2 的光催化性能和亲水性，将纳米石墨烯/TiO2 复合膜材料作为自清洁材料，能够克服纳米 TiO2 反射率高的缺陷。石墨烯也可以与疏水性的有机硅材料复合，形成超疏水复合材料，由于复合材料表面能很低，灰尘和有机污染物与膜材料的结合力弱， 容易被自然风或雨水冲刷除去， 同样能作为太阳能电池玻璃的自清洁减反射膜材料。

　　4.2 纳米石墨烯自清洁减反射膜材料研究开发进展

　　将纳米石墨烯作为太阳能电池自清洁膜材料应用的成功案例是正信光电公司开发成功了石墨烯太阳能电池组件。据报道，正信光电的石墨烯镀膜玻璃透光率达到 94.3%以上，板面硬度大于 3H，耐老化、耐腐蚀、 耐摩擦等性能通过了第三方权威测试机构评估， 超亲水性和光触媒效果双重保障了玻璃的自清洁效果，已具备大规模生产条件，具有规模化成本优势[35]。

　　正信光电石墨烯膜材料创新思路是采用纳米石墨烯部分代替纳米 TiO2， 利用纳米石墨烯与纳米TiO2 的协同效应，少量纳米 TiO2 就能产生优良的超亲水作用和光催化作用， 可以让膜表面的积灰快速被雨水带走，且没有污水水渍残留，并让膜表面保持长久的清洁效果，克服了纳米 TiO2 光催化膜反射率高的缺陷。纳米石墨烯是太阳能高效利用技术升级换代的黑科技材料， 它不仅能够提高太阳能玻璃透光率与自清洁能力，而且通过其柔软性和硬度等特异性能，进一步提高自清洁膜的耐久性和使用寿命。

　　笔者将纳米石墨烯改性的太阳能自清洁膜材料划为第三代太阳能玻璃自清洁膜材料。王子韩[36]公开了采用石墨烯作为太阳能电池玻璃自清洁膜的发明创意， 认为利用石墨烯的光催化性能和亲水性将产生自清洁功能。 孙立涛等[37]公开了将石墨烯片压入有机硅膜层中， 固化后得到超疏水、导电和耐磨的自清洁功能膜，利用超疏水和抗静电性能使膜层实现自清洁功能。

　　TiO2 通常被认为是可以用作光催化剂的最佳半导体材料。 但光催化活性受到电子-空穴复合的极大限制。 石墨烯一方面可以促进空穴-电子分离，减少电子(CB)和空穴(VB)的复合;并由于其载流子迁移率高，加速了电子传输，从而增强了光催化性能;另一方面石墨烯会导致复合材料吸收红移， 减小其带隙，从而将光响应扩展到更长的波长。

　　因此，TiO2/石墨烯纳米复合材料被广泛用于自清洁研究， 开发其在环境应用中的潜力。POSA 等[43]将氧化石墨烯和异丙醇钛通过简单的化学方法制备出石墨烯-TiO2 纳米复合材料，并通过对有机物降解对比实验表明， 制备出的纳米复合材料对有机物的降解能力增强了， 循环测试表明材料也具有优越的稳定性。ZABIHI 等[44]采用超声振动辅助溶胶-凝胶法制备了石墨烯-TiO2 光催化膜，通过改变 TiO2 含量和退火温度优化复合薄膜的形貌、光学、电学和光电性能。 结果表明优化后的石墨烯薄膜由金红石和锐钛矿粒子组成， 均匀嵌入在少量层状石墨烯薄膜的基体中， 复合薄膜表现出显著的光致电流的产生和光催化活性。

　　VALLEJO 等[45]将TiO2-石墨烯薄膜经过天然染料敏化， 带隙从 TiO2的 3.21 eV 降到了复合材料的 2.45 eV， 复合材料吸收光谱红移，有机物降解能力提高。 NGUYEN 等[46]合成 Fe3O4@TiO2-GO 纳米复合材料，它们的形态特征是 Fe3O4@TiO2 和 TiO2 纳米颗粒集聚在石墨烯表面上，并表现出较高的光催化活性。 TIMOUMI[47]通过旋涂技术在玻璃基底上制备 TiO2-GO 复合薄膜，膜层呈现非晶态，TiO2 球体支撑在氧化石墨烯片的表面上并相互结合，复合材料带隙为 2 eV 左右。PARK[48]合成的 G-TiO2 杂化纳米材料，在可见光(630 nm)下的光催化活性得到很大增强。

　　5 纳米石墨烯自清洁膜材料应用展望

　　纳米石墨烯由于其具有优异的光学、 电学、力学、热学性质，使得它在自清洁领域可以大放异彩。在光伏行业， 纳米石墨烯自清洁膜材料的镀膜工艺与常用的纳米 TiO2 膜和纳米 SiO2 膜的镀膜工艺和设备兼容，也采用了水性镀膜工艺，具有生态环保和易于产业化应用的优点。

　　纳米石墨烯自清洁材料适合作为太阳能集热器玻璃盖板自清洁膜材料， 也适合作为电子显示器保护玻璃、建筑隔墙玻璃、淋浴房玻璃和灯具玻璃罩的自清洁膜材料， 将促进各类玻璃制品的升级换代。在纺织、防腐和污水处理等行业，纳米石墨烯辅助光催化也成为研究热点[49-50]。 随着纳米石墨烯复合材料的制备方法和技术不断更新， 纳米石墨烯必将被更广泛地应用到自清洁领域中。

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　　作者：张发荣 1，2，3，凡甜甜 1，2，郭燕云 1，2，3，李 璐 1，2，3，刘炳光 1，3，李建生 1，3