柴油低温流动性能改进中降凝剂应用问题研究

　　摘  要 柴油降凝剂能有效地提高柴油的低温流动性，添加柴油降凝剂是改善柴油低温流动性最经济最方便的方法。通过添加降凝剂形成低凝柴油，可以增加原油中柴油馏分产量，节约原油能源，有很大的社会及经济效益。因而，人们不断研究，尝试合成更为有效的降凝剂，并且通过复配、降凝剂改性等手段，获得更为高效的降凝剂。

　　关键词 柴油降凝剂；降凝机理；降凝剂复配

　　前言：

　　作为一种工业用节能燃料，柴油的需求量越来越大。然而，柴油低温流动性差，使其在低温下的使用受限。能否改善柴油低温流动性能是增产柴油的关键之一。解决柴油低温流动性的方法有三种，建立脱蜡装置、加二次加工柴油调合、加入低温流动改进剂。第三种方法，由于加入量少、成本低、操作方便，已经成为解决柴油低温流动性能的首选方法。它对提高产品质量、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义。

　　柴油降凝剂是柴油低温改进剂的一种，它可以改变柴油中的蜡结晶的过程，分散蜡晶，降低其凝固点，改善柴油在低温下的流动性。国外对柴油降凝剂的研究比国内早，研究成果也远超国内，但是，国外的降凝剂对于国内各厂生产的油品并不一定能起到良好的降凝作用。因而，研究合成、利用合理的复合配方，研制出适用于国内大多油品的降凝剂，是现今柴油降凝剂研究的重点方向。

　　1.柴油降凝剂的定义及降凝机理

　　1.1柴油降凝剂的定义

　　柴油降凝剂PPD（Pour point depressant）又称柴油低温流动性改进剂，它是一类能改变柴油中蜡结晶过程并分散蜡晶、改善柴油在低温下流动性的物质。在柴油中加入少量的PPD便能有效地降低柴油的冷滤点CFPP（Cold filter plugging point），可以提高柴油的牌号、增加柴油的切收率，提高生产灵活性和经济效益[1]。

　　1.2柴油降凝剂的降凝机理

　　柴油是多种烃类的复杂混合物，含有正构烷烃、异构烷烃、烯烃、芳香烃和其他极性和非极性化合物。低温下，大量的长链正构烷烃由于溶解度降低，从油中结晶析出，形成三维网状机构，并且将未凝结的柴油包裹在三维网络结构中，使柴油在低温下堵塞柴油机的滤网，从而使柴油机无法在低温的天气下正常工作[2]。因而，改善柴油的低温流动性，最主要的就是扼制柴油中蜡晶的生长。

　　从发现降凝剂至今八十多年来，人们对于降凝剂的降凝机理并没有确切的认知。目前，比较普遍的降凝机理可以分为四种：共晶理论、吸附理论、成核理论、改善蜡的溶解性理论。

　　1.2.1共晶理论

　　该理论认为，柴油中未添加降凝剂时，蜡晶呈二维生长。加入降凝剂后，分子的极性部分与蜡晶分子不同，阻碍了蜡晶在XOZ面上的生长，却相对加快了蜡晶在Z轴和X轴方向上的生长速度，进而也改变了XOZ面的形状，如图1-1。随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝型树枝状结晶方向发展。当进一步增加浓度时，在促进向Z轴方向生长的同时，抑制了X，Y方向的生长，蜡晶的晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变，这样的形态，使蜡晶比表面积相对减小，表面能下降，而难于聚集形成三维网状结[3]。

　　图1-1 蜡晶增长方向

　　降凝剂与柴油中的蜡晶产生共晶效应，使得蜡晶难以将未凝结的柴油分子包裹起来，因而使得柴油在低温下仍有较好的流动性。

　　1.2.2吸附理论

　　该理论认为，降凝剂分子在略低于油品浊点温度下结晶析出，由于极性基团的作用，改变蜡晶表面特性，阻碍晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加、不易聚结成网，起到降凝效果。具体的作用过程，不同人的认识有所差异。有认为降凝剂分子降低了蜡晶的表面能，从而难以形成三维网络结构。李克华[4]认为降凝剂吸附在蜡晶上，降低了蜡晶表面能，妨碍了晶核的生长和发育。只有个别没有吸附降凝剂的表面或棱角成为结晶中心，蜡在此快速生长，而新生成的蜡晶表面又被降凝剂吸附，如此循环，改变了蜡晶容易向平面方向发展联结成空间网络结构的结晶方式，使蜡成为细小颗粒，从而改变了油品的低温流动性。

　　1.2.3成核理论

　　成核理论中，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，它会在油品的浊点以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点或冷滤点的效果。但是成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等[5]从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的改变。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。

　　在最近的研究中，成核理论常用来解释蜡晶分散剂降低柴油冷滤点的作用过程[6]。

　　1.2.4改善蜡的溶解性理论

　　该理论认为，降凝剂的作用相当于表面活性剂，加入柴油中后，增加了蜡在油品中的溶解度，使蜡晶的析出量减少，且增加了蜡的分散度。由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，自然也不容易包裹柴油分子，从而降低了凝点，改善了柴油的低温流动性。

　　这种理论主要用于解释相关聚合物的作用机理，这种聚合物因具表面活性特点可对蜡起到分散作用。

　　柴油降凝剂的降凝作用不仅仅依赖一种类型的降凝机理，有可能是二种，或者是几种机理都有。只是在蜡晶生长的不同阶段，某一种起主导作用。在蜡形成晶核时，降凝剂起晶核作用而产生降凝效果；在蜡晶增长阶段，共晶和吸附机理中的一种在起作用，或者两者共同起作用。

　　1.3降凝剂的分子结构要求

　　一般来说，在柴油低温流动改进剂的分子结构中，含有油溶性的长链烷基和极性基团，长链烷基与柴油中的蜡共晶，极性基团覆在蜡晶体的表面阻止蜡晶晶格的进一步生长，从而使石蜡形成小颗粒的晶体[7]。

　　通过对柴油降凝剂降凝机理的研究，综合各种机理，遵循相应的设计原则，可以设计、合成具有更佳降凝效果的降凝剂。好的降凝剂，其分子量大小、烷基链长度和极性基团的含量应有利于降凝剂和蜡晶作用[8]。

　　1.3.1碳链匹配原则

　　降凝剂主要通过与蜡共晶，抑制了原油中网状结构的形成。当降凝剂的长烷基链节与原油中蜡的链烷烃平均碳数相适应，才利于降凝剂与蜡发生共晶作用，此时降凝效果最好。这可以称为降凝剂与蜡的碳链匹配原则[9]。

　　1.3.2 结晶温度匹配原则

　　根据共晶理论，降凝剂发挥作用的前提是降凝剂与蜡分子同时结晶析出。因此，若降凝剂的结晶能力较弱，在溶液中的结晶温度很低，不可能与蜡形成共晶，也就无法发挥降凝作用；若降凝剂结晶能力过强，在蜡的结晶温度以上就已经从溶液中析出，也不可能与蜡产生相互作用。由此可见，当降凝剂在原油中的结晶温度与原油中蜡的结晶温度相匹配时，降凝剂才会有较好的效果。

　　1.3.3 极性适应原则

　　降凝剂中极性基团与长链烷烃基的含量通常有最佳比例，在此最佳比例下，才能获得最佳的降凝效果。与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能，降凝剂中极性基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低。随极性基团含量增加到很高时，由于空间排布的障碍，链的刚度增加，降凝剂结晶更加困难。如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。但如果降凝剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相对地降低，降凝剂对蜡晶的分散作用将下降[10]。

　　2.柴油降凝剂的分类

　　按降凝剂合成单体分类，可以分为以下的八种。

　　2.1乙烯类

　　原料主要为乙烯或氯乙烯。聚乙烯作为降凝剂较早就有人进行尝试，1966年Minuet在原油开采井中注入聚乙烯以防止蜡的凝集，取得了显著效果。1971年Buckram等报道，分子量为20000的无定型聚乙烯对改进含蜡原油的流动性是有效的。但是乳液聚合支链太多降凝效果不好，支链2/1000碳原子的降凝效果好。乙烯作为调节链长，增加链的柔顺度有着重要的作用，同时乙烯极易与其他烯烃共聚，因此二聚、三聚物很多，在合成中占有重要的位置。同时也有人将氯乙烯进行聚合。

　　2. 2醋酸乙烯酯类

　　醋酸乙烯酯是一类应用较早的聚合单体，很久就有人进行研究。这类聚合物降凝效果好、价格低、技术较成熟，市场上很多产品就是这类聚合物。我国现在应用最广的降凝剂T1804、T1805也是乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）这一类。另外醋酸乙烯酯也是一类较重要的降凝剂聚合单体，它还可以和另外的其他烯烃单体进行多元聚合。比如以马来酸酐、醋酸乙烯酯、十四醇合成的ESMVA具有极好的降凝效果。丙烯酸酯-醋酸乙烯酯、马来酸酯-醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物（EVAS）、ESMOVS柴油降凝剂是马来酸酐、混合α-烯烃丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物与混合酯肪醇的酯化产物。

　　2. 3混烯类

　　混烯是一类现在研究相对来说也比较多的一类烯烃，主要为C3-C15的α-烯烃，因为它有较长的、分布范围较宽的烃链，与柴油中的饱和脂肪烃极其相似，这样可以增大其在长链上的吸附，使其容易形成小的共晶。同时它常与极性的烯烃共聚，极性键使晶体毒化不容易再长大。

　　2. 4丙烯酸酯类

　　单体丙烯酸高级脂肪醇酯是丙烯酸与高级脂肪醇生成的酯，然后采用自由基溶液聚合方法制备，以过氧化苯甲酰为自由基引发剂、甲苯为溶剂，在惰性气氛下恒温聚合。此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关，当丙烯酸烷基酯的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时，共聚物最为有效，如聚丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。聚丙烯酸十二烷基酯或聚甲基丙烯酸十二烷基酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用可使柴油的冷滤点得到很好的改善。

　　2. 5马来酸酐类

　　马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，它在降凝剂聚合单体的大家族中有着独特的位置。因为它有两个酰氧键，聚合后可以酯化、也可以酰胺化，所得键的极性都较大，按照共晶理论，极性的酰氧键起到毒化的作用，使降凝剂只形成较细小的颗粒，使聚合物有较好的降凝效果[11]。

　　2. 6苯乙烯类

　　因为自身聚合能力特别强、自聚现象严重，聚合程度难以控制，所以苯乙烯单独使用并不是常见，但是在多元共聚中经常使用。因为有苯环的存在，使苯环作为降凝剂的晶核，使降凝效果加大，在多元共聚它有独特的应用效果。

　　2. 7烷基芳烃

　　这也是一类能有效改善柴油中石蜡结晶大小的添加剂。1929年Davis发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂。

　　2. 8杂原子化合物

　　这类化合物具有抑制蜡晶生长的效能，通常被称为蜡晶分散剂，一般含有的碳原子总数在30-300个，大多数是烷基仲胺与羧酸的化合物。常用的品种有邻苯二甲酸酸酐的胺盐、马来酸酐的胺盐、柠檬酸酐的脂肪胺盐、蓖麻醇酸的胺盐等其他酰胺化合物。这类有机物自身没有降凝效果，常与其他聚合物配合使用，如与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用，可有效地降低柴油的冷滤点。

　　按单体分类，可以在制备二元、三元共聚化合物的降凝剂，以及复配的时候，合理选择适宜的单体，进行降凝剂的配方设计、合成。

　　3.柴油降凝剂的合成及降凝效果

　　对于柴油降凝剂合成应用，国外早在30年代就有研究，而我国在这方面的研究起步较晚，从50年代才开始对降凝剂进行研究。以前研究的降凝剂大多是改善石油低温流动性能的，而对柴油降凝剂本身的研究较少。目前，国内研究状况按原料分类又可分为七类，分别为乙烯-醋酸乙烯脂共聚物；烯基二酰胺酸盐类；醋酸乙烯酯-富马酸脂共聚物；马来酸酐共聚物；丙烯酸脂类聚合物；烷基芳烃；极性含氮化合物[12]。

　　3.1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

　　EVA是目前使用最广、效果较好的柴油低温流动改进剂。如埃克森公司的Paradyne 20、Paradyne 25、Paradyne 70、ECA 5966等，我国的T1804等均属此类。用作柴油低温流动改进剂的EVA，相对分子质量一般为2000左右，醋酸乙烯酯含量30%-40%左右。

　　该共聚物可单独使用，也可与其他聚合物或小分子极性化合物复配使用，丙烯酸烷基酯类共聚物、富马酸酯类共聚物或长链α-烯烃聚合物或极性含氮类化合物混合使用，发挥各组分的协同作用，可降低柴油的冷凝点和冷滤点，从而明显改善柴油的低温流动性。如该聚合物与醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物复配使用，在柴油中的质量分数为0.03%可使柴油的冷滤点下降17℃，而单独使用EVA，冷滤点只能降低5℃左右[13]。另外，也可将具有不同相对分子质量和醋酸乙烯酯浓度的EVA复配使用，来改善柴油的低温流动性。如使用两种具有不同醋酸乙烯酯浓度和相对分子质量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，一种用作蜡晶抑制剂，另一种充当成核剂，协同作用，使中间馏分燃料油的过滤性能大大改善。

　　为了改进此类产品的油溶性，使其具有蜡分散性能，提高使用效果，人们考虑引入第三种单体与之共聚。如乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物等都是此类改进物。

　　3. 2烯基二酰胺酸盐类

　　这是一种能有效地改进冷滤点的柴油低温流动改进剂。

　　烯基丁二酰胺酸盐是由雪弗龙公司开发的产品，兼有分散、破乳、防锈等多种效能。该公司以它为主要成分，与聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚乙稀-丙烯酸酯等复配，生产了OFA 410、OFA 414、OFA 418等产品，这类产品使用效果较好，但原料成本较贵。

　　3. 3 醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物

　　该聚合物有较为广泛的市场应用，如醋酸乙烯酯与二烷基富马酸酯共聚物，含有40-60％（摩尔分数）的醋酸乙烯酯，平均分子量为1000-30000，添加量为0.03％（质量分数），可使柴油（b.P.196℃-395℃）的CFPP下降8℃左右。埃克森公司的paradyne80，paradyne85都属于此类产品[14]。

　　该聚合物的制备方法：先由富马酸和脂肪醇反应得N-烷基富马酸酯，然后将该酯溶在庚烷、苯等有机溶剂中，按照1:l（摩尔数之比）的比例加入醋酸乙烯酯，于20-150℃的温度范围内，以过氧化苯甲酰或偶氮化合物为催化剂，在惰性气体如氮气或二氧化碳气体保护下进行聚合反应，由此而得产品。

　　3. 4 马来酸酐类共聚物

　　马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，它在合成低温流动性能改进剂单体的大家族中有着独特的位置。

　　张颖[15] 等以马来酸酐(MA)、丙烯酸十八醇酯(AE)、醋酸乙烯酯(VA)为原料，合成三元聚合物MAV，其最佳合成条件为：n(马来酸酐)：n(丙烯酸十八醇酯)：n(醋酸乙烯酯)=1：1：1，聚合温度为80℃，聚合时间为4 h，引发剂用量为1.0％。MAV柴油降凝剂对正构烷烃分布较宽且含量低的柴油感受性较好，对正构烷烃分布窄且含量高，特别是高碳数正构烷烃含量较高的柴油几乎无降滤效果。

　　3. 5 丙烯酸酯类聚合物

　　丙烯酸酯类聚合物是品种较多的流动改进剂，此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关，当丙烯酸烷基酯的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时，共聚物最为有效。许多研究者通过各自的聚合方法，合成丙烯酸酯类的聚合物。

　　宋玉萍[16]等研究新型高效的柴油低温流动改进剂，合成了一系列甲基丙烯酸长碳链烷基酯与马来酸酐二元共聚物(R1Mc-MA)及甲基丙烯酸长碳链烷基酯、马来酸酐、甲基丙烯酸短碳链酯的三元共聚物(R1Mc-MA-R2Mc)，并用一系列的表征手段表征合成物的结构特性，研究所合成的柴油低温流动改进剂的性能与改进剂构效的关系。

　　实验中，在反应瓶中，加入一定量的甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酐及甲苯，在室温下通入氮气30min，将反应瓶中的氧气置换出来，然后开始缓慢升温至50℃，停止通氮气，继续升温至90℃，向反应器中加入过氧化苯甲酰的甲苯溶液。过氧化苯甲酰的甲苯溶液是在反应开始时加入。反应温度保持在90℃反应6 h，得到粗产物。将反应聚合物冷却至室温，在反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀的聚合物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3～4次，除去聚合物中的过氧化苯甲酰以及未反应的马来酸酐。将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5 h，即得产品。测定二元、三元聚合物在柴油中的降凝效果。

　　实验表明，甲基丙烯酸酯的碳链长度对R1MC-MA二元共聚物降凝效果影响较大，在所评价的柴油中，当甲基丙烯酸酯的碳链长度为14个碳，酯与酐摩尔比为l：2时，R1MC-MA具有较好的降低凝点的效果。

　　而在甲基丙烯酸十四酯与马来酸酐的聚合中引入第三单体甲基丙烯酸短碳链酯时，使聚合物在柴油的降凝效果稍微有些提高。

　　图3-1 R1Mc-MA、R1Mc-MA-R2Mc合成反应式

　　但是以上的制备方法较为繁复，李为民[17]等用固体酸代替硫酸作酯的催化剂，反应时间4h，固体酸用量为0.2%，产率高达95.1%，产物不必进行碱洗、水洗、醇洗等工序，后处理简单，环境污染小，避免硫酸催化剂对设备的腐蚀。当合成的PA-14加入量为0.05%时，柴油馏分凝点下降为-20℃，冷滤点降低2℃。这样的制备方法大大地简化了合成降凝剂的工序。

　　人们在制备丙烯酸酯类聚合物时，大多数采用溶液聚合的方法合成目标产物。例如采用自由基溶液聚合方法制备，聚丙烯酸高级醇酯（PAHE），以过氧化苯甲酰为自由基引发剂、甲苯为溶剂，在惰性气氛下恒温聚合.聚合温度为85℃，聚合时间为6h，制备最佳分子量范围为3200～40000，支链碳原子数接近原油中石蜡的碳原子数及其分布时，可达到较好的降凝效果[17]。

　　杜涛[19]等也采用自由基溶液聚合法合成a-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-马来酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝剂。AMS的最佳聚合条件为：n(AE)：n(MA)：n(St)=3：l：l，时间5 h，温度舳80℃，AMS降凝剂的适宜添加量(占柴油的质量分数)为0.08％，可是柴油冷滤点降低4-6℃。对于正构烷烃含量较低、正构烷烃碳数分布较宽且较均匀的柴油，使用AMS降凝刺时，降滤效果较好。

　　除此之外，朱俊杰[20]等用酯化和热聚合同时进行的方法合成了聚丙烯酸高级醇酯（PAE）， 并对其进行改性，得到改性聚丙烯酸高级醇酯（MPAE），并评价了MPAE对几种0#柴油的低温流动性能的改进效果。结果表明，该工艺路线产品的收率几乎达到100%，成本低。并且，丙烯酸高级酯在较宽的分子量范围内具有较好的降凝效果。与其它柴油降凝剂相比，MPAE对柴油具有良好的感受性，一般能降低柴油冷滤点3-6℃，凝固点降幅在10-12℃左右，具备了工业化价值。

　　除却以上较为介绍的聚合方法，还有熔融酯化、酯交换法、酰氯法等方法合成制备丙烯酸酯类聚合物降凝剂，在这里不再一一说明。

　　3.6 烷基芳烃

　　烷基芳烃类是一类能有效改善柴油中石蜡结晶大小的添加剂， 这类添加剂的作用被认为是在蜡的表面吸附了芳香族基团的结果。卤化石蜡-萘的缩合物是应用较早的流动改进剂，如BASF公司的KerofluxDX就是这类产品，它一般与其它聚合物配合使用。如与聚乙烯按一定比例混合，可使柴油的冷滤点由0℃降至-9℃[21]。

　　3. 7 极性含氮化合物

　　极性含氮类化合物主要为烃基二羧酸酰胺铵盐型。此类化合物多作为蜡晶分散剂或抗蜡沉降剂，与其他降凝剂（主要为EVA 型）复配使用可改善柴油的低温过滤性，有效地降低柴油的冷滤点。

　　常用的品种有邻苯二甲酸酐的胺盐、马来酸酐的胺盐、柠檬酸酐的脂肪胺、蓖麻醇酸的胺盐、烯基丁二酰胺酸盐等其他酰胺化合物。

　　4.柴油降凝剂的复配及降凝性能

　　单一的降凝剂降凝效果有限，通过两种或两种以上的降凝剂配合、加入表面活性剂等方式，应用复配的手段，使研制的降凝剂能够达到最佳的降凝效果，从而更为高效地降低柴油的冷滤点，改善其低温流动性，实现柴油的增产。

　　4.1几种降凝剂的复配

　　改善柴油低温流动性的改进剂除了降凝剂之外，还有降浊剂、冷滤点改进剂、抗蜡沉降剂等改进剂。复配时，可以应用以上几种改进剂之间的配合，来优化降凝剂对柴油低温性能的改善效果。

　　姜翠玉[22]等通过酯化-聚合同步法合成了聚丙烯酸高级酯，然后对其进行酰胺化改性，制备了改性聚丙烯酸高级酯（PADE），同时合成了一种新的蜡晶分散剂--3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢苯-1,2-二甲酸高级酯/酰胺（EBTD），并测试了改性丙烯酸高级酯对0#柴油的低温流动性能的改进效果。结果表明，改性聚丙烯酸高级酯（PADE）对蜡晶具有较好的分散作用，能有效地降低各厂生产的0#柴油的冷滤点，可以使冷滤点降低7-10℃，对柴油的感受性较显著。改性聚丙烯酸高级酯（PADE）和蜡晶分散剂3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢苯-1,2-二甲酸高级酯/酰胺（EBTD）复合后，有增效作用，特别是能较好地改善大庆0#柴油的低温流动性，使其冷滤点降低7-8℃。

　　徐明进[23]等人研究了仲胺衍生物结构对于柴油低温流动性的影响，同时，将所制得的降凝效果最佳的改进剂与T1804（乙烯-醋酸乙烯酯聚合物）配比情况见表4.1-1，研究其对于柴油流动性改进的增效性。

　　表4.1-1 以仲胺为原料合成仲胺衍生物柴油低温流动改性剂的反应物配比

　　序号反应物n（反应物）：n（仲胺）

　　1邻苯二甲酸酐1:1

　　2邻苯二甲酸酐1:2

　　31,2,4-苯二甲基酸酐1:3

　　4蒽和马来酸酐的反应物1:2

　　5萘酸酐1:2

　　6苯甲酸1:1

　　7邻苯二甲酸1:1

　　8邻苯二甲酸1:2

　　以上8种流动改进剂与T1804的复配效果见下表：

　　表 4.1-2 T1804与不同的流动改进剂样品的复合效果

　　试样CFPP/℃ΔCFPP/℃

　　空白油样-10-

　　T1804+No.1-18-8

　　T1804+No.2-18-8

　　T1804+No.3-19-9

　　T1804+No.4-17-7

　　T1804+No.5-16-6

　　T1804+No.6-17-7

　　T1804+No.7-18-8

　　T1804+No.8-18-8

　　T1804-16-6

　　实验发现，1,2,4-苯二甲基酸酐与仲胺以1:3（物质的量）的比例反应制得的3号仲胺衍生物有合适的含氮基团数，既含有酰胺基，又含有铵盐离子基团，因而降冷滤点效果最好，与T1804的复配效果也最好。

　　通过低温储存实验方法观察3号改进剂与T1804复配的效果，具体实验如下：

　　在柴油样品中分别加入不同的流动改进剂，油样用量为100ml，加剂量500μg/g。Ⅰ号量筒内装空白油样；Ⅱ号量筒加添加了T1804的油样；Ⅲ号量筒内加添加了制得的仲胺衍生物的油样；Ⅳ号量筒内是加有m（T1804）：m（3号）=5:1的复合剂的油样。

　　将冷却介质乙二醇水溶液放入恒温冰箱中， 待温度恒定后放入油样， 并在整个过程中保持恒温-9℃，24h后观察油样的状况。

　　观察发现，Ⅰ号量筒从上到下出现针状结晶，油样已不再流动；Ⅱ号量筒中有10ml小颗粒蜡晶；Ⅲ号量筒中有少量片状结晶；Ⅳ号量筒中有5ml细颗粒蜡晶。

　　未加添加剂的柴油，当环境温度降低至其浊点时，油品中的蜡开始析出，温度继续降低，蜡晶逐渐长大，形成网状结构，因而使油品失去流动性。该实验，虽然没有显著地降低浊点，但是通过T1804与仲胺衍生物的复配，有效地减小了蜡晶颗粒的数量，起到了很好的增效作用。

　　因而，降低冷凝点、冷滤点的同时，可以通过添加仲胺衍生物与低温流动改进剂进行复配，来达到适当降低浊点的效果。

　　4.2降凝剂与表面活性剂的复配

　　从降凝剂的降凝机理可知，改善柴油中蜡的表面活性，增大其表面活性能，阻止它形成三维网状结构，增大蜡的分散性，可以改善柴油的低温流动性。因而，可以加入表面活性剂，以此尝试改善柴油的低温流动性。

　　在柴油体系中表面活性剂的增溶作用表现为：一方面处于增溶状态的表面活性剂分子，尤其是疏水部分，对降凝剂有亲和力；另一方面，降凝剂进入胶束的疏水内层。双重作用的结果，使降凝剂的溶解度增加[24]。此外，由于体系表面张力的降低，降凝剂分散成细小的液滴，可使其在体系中分散更均匀，更好地使降凝剂与蜡共晶。同时表面活性剂也使蜡在油品中的溶解度增加，使析蜡量减少，增加蜡的分散度，且由于蜡分散后的表面电荷的影响。蜡晶之间相互排斥，不易形成三维网状结构。从而使柴油的滤过性变好。

　　因而，有人试图将降凝剂与表面活性剂复合使用，寻求高效的降凝剂。

　　赵荣祥[25]等进行柴油低温流动性改进剂复配研究，将降凝剂与非离子表面活性剂复配使用。实验表明，表面活性剂分子增强了低温流动改进剂及蜡晶在柴油中的分散性、增溶性、渗透性，使它们在柴油中更好地溶解和分散。其与柴油良好的接触状态，是发挥低温流动改进剂效果的保证。因为非离子表面活性剂可使低温流动改进剂在柴油中分散得更好，保证其良好的接触状态，从而取得满意的降滤和降凝效果。降凝剂与极性非离子表面活性剂的复配物，可使柴油冷滤点明显降低，最多可下降 9℃。

　　于海莲[26]等制备了丙烯酸酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的醇解物型柴油降凝剂，最佳添加量为0.5％，此时可使凝点降低16℃，冷滤点降低9℃。将该降凝剂分别与表面活性剂司盘、B表面活性剂、超美JF-1020 I复配，考察不同配比下的降凝助滤效果。实验油为抚顺石油三厂0#柴油，凝点（SP）为-1℃，冷滤点为3℃。实验结果如下：

　　表4.2-1 不同配比复配物的降凝效果

　　配比/wA：司盘A：B表面活性剂A：超美JF-1020 I

　　SP/℃ΔSP/℃SP/℃ΔSP/℃SP/℃ΔSP/℃

　　12:1-1918-2221-1716

　　10:1-2120-2524-1817

　　8:1-2120-2726-1817

　　6:1-2221-2726-1918

　　4:1-2423-2928-2019

　　2:1-2423-2827-2019

　　1:1-2322-2726-1918

　　1:2-2019-2424-1716

　　1:4-1817-2120-1716

　　1:6-1615-1918-1615

　　1:8-1615-1817-1514

　　表 4.2-2 不同配比复配物的降滤效果

　　配比/wA：司盘A：B表面活性剂A：超美JF-1020 I

　　CFPP/℃ΔCFPP/℃CFPP/℃ΔCFPP/℃CFPP/℃ΔCFPP/℃

　　12:1-47-58-25

　　10:1-58-69-47

　　8:1-69-811-58

　　6:1-69-811-69

　　4:1-710-912-69

　　2:1-710-912-58

　　1:1-69-811-58

　　1:2-69-69-47

　　1:4-47-58-47

　　1:6-36-47-25

　　1:8-25-36-25

　　由表中数据可知，复配物的最佳配比为4:1；醇解物型降凝剂与B表面活性剂复配物的降凝助滤效果优于与司盘、超美JF-1020 I两种复配物。主要是因为降凝剂A与B表面活性剂的复配物，有性质相反的两部分链段：非极性链段和极性链段。非极性链段通常是由与正构烷烃结构相类似的长链烷组成，当长链烷的组成与正构烷烃紧密接近时，发生共晶作用，非极性链段用于界面吸附；而极性链段是多支链的、柔软的、大分子基团并伸展到柴油中，由于极性部分向油相，则对柴油中非极性正构烷烃起到了屏蔽作用，防止晶粒的进一步长大，同时还起到微晶之间的稳定分散作用，极性链段极性越大，体积越大，则稳定分散性越好。

　　5.总结

　　柴油低温流动性差是影响柴油使用、以及生产柴油的经济效益的主要问题。而今，能源紧缺是国内的重大问题，如何增产柴油、提高其使用效率是节约能源、提高经济效益的关键。

　　添加柴油降凝剂，可以降低柴油的生产成本，方便柴油在低温环境下的运输以及使用，促进柴油的增产。

　　但是，研究柴油降凝剂至今，还是有问题存在。最为显著的问题，是同一种柴油降凝剂，对于不同炼油厂生产的不同油品的感受性存在差异。以上例举的很多合成制备实例中合成的降凝剂，在评价其降凝效果的时候，大多是针对于少数炼油厂的产品来评定其降凝效果的，并不一定具有普适性。国内炼油厂众多，如果针对每个炼油厂的柴油油品分别研制专项的柴油降凝剂，显然于无形中提高了柴油的成本。因而，研制适用于大多数油品的柴油降凝剂是柴油降凝剂主要的研究方向。

　　文中大致介绍了降凝剂的降凝机理，由降凝机理引申到研究降凝剂时需要注意降凝剂的化学结构，如：分子结构、碳数分布、之链长度、极性基团、非极性基团等。介绍降凝剂的分类，以及具体的合成、复配实例，总结出降凝剂的一般过程：

　　（1）从机理、分子结构等方面着手考虑，通过协同作用，合理研制二元、三元甚至多元共聚物；

　　（2）在合成单个柴油降凝剂的基础上，通过对其改性，获得改性降凝剂，探究其降凝效果，以及其在各种油品中感受性差异；

　　（3）尝试将几种降凝剂或柴油低温改性剂复合使用，测试其降凝效果，探究其在油品中的感受性；

　　（4）在柴油降凝剂中添加其他物质，如表面活性剂等，尝试复配，研制降凝效果好、在各类油品中感受性较好的降凝剂复配物。

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