柔性电致变色材料的研究与发展

　　摘要：随着可穿戴电子器件的应用普及，柔性电子器件已经成为当前研究的热点。柔性电致变色器件因具有绿色环保、低成本、可大面积、适应性强和生产运输方便等优良特性，在新型智能显示、建筑智能窗、汽车后视镜、智能眼镜、可穿戴设备和军事伪装等众多领域得到广泛应用。从柔性电致变色结构出发，讨论了柔性衬底、电极材料、电致变色材料和电解质材料等功能层，指出了提升柔性电致变色器件性能的关键，明确了器件材料与结构的关系，指出其当前存在的问题并对未来的发展趋势做出展望。

　　关键词：电致变色器件;柔性显示;纳米材料;制备;溶胶-凝胶

　　0引言

　　电致变色的起源最早可追溯到20世纪60年代，其在电子报纸、建筑智能窗和显示器件等诸多领域都具有广阔的应用前景[1-4]。随着科技的不断进步，光电子器件逐渐朝轻薄和微型化发展，具有多功能外形、可弯曲、不易破碎、空间利用率高、易于大面积生产和制备成本低等特点的柔性电致变色器件逐渐进入大众视野，引起广泛关注[5]。

　　柔性电致变色器件(flexibleelectrochromicdevices，FECD)是一种在塑料、金属或玻璃薄片等柔性基材上制备的具有可弯曲特性并且在外部电场作用下材料的透射率、反射率和折射率等光学性质发生可逆稳定变化的电子器件。在国内外的研究当中，柔性电致变色器件不仅应用于绿色建筑的智能窗户[6]、电动汽车的调光玻璃[7]、军事伪装[8]、红外热辐控制和可变色短路警告电池等方面[9]，而且在医疗保健和设备等方面也有巨大的应用前景，并认为是未来可穿戴储能装置和智能纺织的关键技术[10-11]。

　　本文综述了柔性电致变色器件柔性衬底、电极、电致变色层和电解质层材料的国内外研究现状，分析比较了不同材料的优点和局限性并对器件制备技术进行概述，最后做出总结并展望了柔性电致变色技术的发展前景。

　　1研究现状

　　柔性电致变色器件通常包括导电层、电致变色层、电解质层以及柔性衬底等在内的多层结构[12-13]。其通过电致变色层中的氧化还原反应使得器件变色。

　　1.1柔性衬底材料

　　在柔性电致变色器件中，塑料与传统玻璃相比具有重量轻、柔韧性好以及成本低等优势。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[14-15]和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[16]是典型的柔性衬底材料。2009年，White等采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为透明柔性衬底[17]，具有透明度高、弹性好、成本低且WO3纳米粒子均匀分布等优点。

　　2015年，Cheng等采用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为电致变色器件的柔性衬底，其表面粗糙度极低，在氧化钨/掺铟氧化锡/PEN器件结构上实现了连续弯曲200次变色性能基本不下降[18]。2018年，Liu等研究了聚乙烯保鲜膜和聚二甲基硅氧烷等作为高性能电致变色器件柔性衬底的可行性[19]，这些研究极大地扩展了绿色环保的低成本柔性衬底在电致变色中的应用。

　　1.2电极材料

　　柔性ECD中最常见的透明电极材料是氧化铟锡(ITO)和氟烷掺杂氧化锡(FTO)涂层玻璃。2015年，Liu等制备了由ITO/NiOx/LiTaO3/WO3/ITO5层结构组成的基于柔性PET衬底的电致变色器件，具有较高的光学调制率[20]。

　　但是ITO和FTO材料易碎且弯曲后易与衬底分离，因此人们亟待开发出更适合柔性器件的电极材料。导电聚合物聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)和聚苯胺(PANI)具有较高的光学透过率和良好的机械弯曲性能，作为柔性ECD电极材料在超级电容器和智能窗等方面极富应用前景[21-22]。2006年，Huang等报道一种以聚苯胺掺杂聚苯乙烯磺酸盐(PSS)为着色电极，导电聚合物聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)为辅助电极的柔性电致变色器件[23]。

　　传统透射型电致变色器件必须配以透明电极以便于更好地调控光透过率，而反射型电致变色器件没有这一要求。2011年，Dai等采用化学法合成聚苯胺材料涂敷在柔性不透明的不锈钢丝网上作为电极成功制备出反射型柔性电致变色器件[24]。

　　近年来，Ag和Cu等金属纳米线因具有良好的柔性和导电性已经显示了替代氧化铟锡(ITO)的潜能。2017年，Yu等报道了一种基于Ag和W18O49纳米线的柔性透明电致变色器件，银纳米线和W18O49纳米线分别起到导电和电致变色的作用，表现出良好的开关特性[25]。然而，金属纳米材料易于氧化腐蚀、粘附性不强且具有热不稳定性，影响了器件的寿命。

　　将金属纳米线纳入聚合物基质中制造混合物电极是解决金属纳米线电极材料缺陷的一个简单而高效的方法。2016年，Cai等的研究表明银纳米线/PEDOT∶PSS复合电极膜具有较快的褪色速度、显著的机械变形性以及良好的电化学稳定性，在FECD尤其是可伸缩超级电容器方面前景广阔[26]。

　　2017年，Liu等制备了银纳米线(AgNws)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的复合电极[27]。2018年，Liu等发现三氧化钨/银纳米网络/聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)多层电极表现出良好的透明性、变形性以及导电性[19]。

　　此外，可以通过引入粘合剂如聚酰亚胺来改善金属纳米线电极与衬底之间的黏附性能[28]，实现器件高温工作的可能性。无机非金属材料碳纳米管(CNT)[29]作为电极材料表现出优良的电化学稳定性、柔韧性以及高电导。2019年，Che等将聚苯胺共价接枝到碳纳米管上形成聚合物电极，其与活性层之间形成的强界面使得导电性和柔韧性均优于ITO电极[30]，ITO电极的电阻比随着弯曲循环次数的增加而迅速增加，而聚苯胺碳纳米管电极则基本保持稳定。

　　然而，在由碳纳米管材料组成的电极薄膜中，当透过率提升到80%以上时电阻变高，难以满足大多数的应用。石墨烯因灵活、导电和稳定性良好，也成为新兴的柔性电极材料[31-33]。2017年，Ruasri等报道了使用石墨烯纳米油墨涂在消费后的PET瓶上作为电极的电致变色智能窗[34]。但是石墨烯材料大多需要采用化学气相沉积法制备，对真空等环境条件要求较高。未来同时具有高的光学透过率、导电率和柔韧性的金属纳米线电极材料被寄予厚望，成为FECD研究的前沿。

　　1.3电致变色层材料

　　电致变色(electrochromic，EC)层是整个FECD器件的核心。传统ECD中的电致变色层材料常采用过渡金属氧化物和共轭聚合物。WO3是金属氧化物中最具代表性的阴极电致变色材料[35-38]，然而其存在固有脆性使得变形之后器件结构容易损坏，金属纳米材料的出现较好地解决了这一问题。纳米材料不仅可抵消材料变形过程中的机械应力以提高柔韧性，同时也可构建多孔离子渗透通道提高开关速率。

　　2009年，White等采用电泳技术将由热丝化学气相沉积法(HWCVD)合成的晶体WO3纳米粒子均匀沉积在柔性衬底上形成电致变色薄膜[17]。电致变色过程中，离子在电致变色层中的扩散速率很大程度上取决于电致变色材料的微观结构，优化金属氧化物纳米粒子为纳米线、纳米片或纳米柱等形态可以很好地提高响应和变色性能。2013年，Liang等将氧化钨二水化合物纳米片成功组装到可弯曲的电致变色电极上，不仅可以获得优异的变色效率，而且有利于器件的微型化发展[39]。

　　2制备技术

　　制备柔性电致变色器件的工艺总体而言分为3大类：气相沉积法、溶液法和其余新型制备方法。

　　3结语

　　柔性电致变色器件可以在现有电致变色器件上进行改进，极大地降低了制造成本，形状的多变性更赋予了其丰富的功能，市场前景广阔。介绍了新型柔性电致变色器件各功能层的材料发展以及器件制备技术。FECD电极材料由传统的氧化铟锡(ITO)和聚苯胺逐渐发展成为金属纳米线、碳纳米管以及石墨烯等新型电极材料，导电性和柔韧性逐步提升。

　　作为整个FECD核心的电致变色层，使用纳米线网络、纳米片以及π-共轭聚合物(CPs)等材料制备均可获得较优良的电致变色性能。凝胶或半固态电解质应用于FECD已体现出无可比拟的潜力。

　　FECD柔性衬底材料也从PET和PEN等塑料向绿色、环保和低成本的纸基演进。尽管目前柔性电致变色显示技术已经取得了长足进步，但在降低制造成本、优化设备结构、提高器件各项变色性能、低温低压操作、大面积生产和运输等几个方面还存在很大的发展空间，等待人们的探究。总体来看，柔性电致变色器件潜力巨大，必将能成为下一场新型光电和能源等技术革命的重要组成成分。

　　参考文献：

　　[1]ZhangXuntian，ZhangXiaochen，YaoRihui，etal.Pro-gressinall-solid-stateWO3thinfilmelectrochromicde-vices[J].OptoelectronicTechnology，2018，38(1)：49-54(inChinese).张巡天，张啸尘，姚日晖，等.全固态WO3薄膜电致变色器件研究进展[J].光电子技术，2018，38(1)：49-54.

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