氧化铝复合陶瓷涂层电绝缘处理对电偶腐蚀行为的影响

　　摘要：目的采用等离子喷涂在铜合金B10表面制备了3种配比的Al2O3-TiO2复合陶瓷涂层，以研究复合陶瓷涂层电绝缘处理对10CrNiCu-B10电偶对腐蚀行为的影响。方法采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对复合涂层进行了表征分析，将不同Al2O3/TiO2配比的复合陶瓷涂层串联在B10与10CrNiCu钢之间组成电偶对，将电偶对及对比试样浸泡在3.5%NaCl溶液中，测定了电偶对和对比试样中10CrNiCu钢的失重、电位、电化学阻抗谱。结果复合涂层主要由α-Al2O3和γ-Al2O3两种相组成，其中主要相为γ-Al2O3，TiO2与Al2O3形成钛酸铝;陶瓷涂层的电绝缘作用有效抑制了10CrNiCu-B10之间的电偶电池作用，但还没有达到完全电绝缘的效果，还存在一定的电偶电池作用;增加TiO2的加入量，可降低复合陶瓷涂层的孔隙率，但也降低了涂层的电阻，降低了电绝缘作用，而增大了电偶对中10CrNiCu钢的腐蚀速率。结论电阻是影响氧化铝复合陶瓷涂层电绝缘作用的主要因素，复合涂层电阻值大于10kΩ时仍可发生明显的电偶腐蚀。复合陶瓷涂层绝缘性能的降低与Al2TiO5的影响有关。孔隙率对涂层电绝缘作用没有明显的直接影响，但粗糙多孔的涂层易在连接面形成缝隙，而引起10CrNiCu钢连接面的腐蚀。

　　关键词：陶瓷涂层;电绝缘;电偶腐蚀;电阻;孔隙率

　　铜合金耐海水腐蚀性能良好，是目前船舶海水管系最常用的材料，而船体结构的主要材料为B级钢或低合金高强钢，因此船舶海水管系中存在大量铜合金与钢之间的连接。这种异种金属的连接常形成严重的电偶电池而使阳极性的钢发生严重的腐蚀。为了防止海水管系的电偶腐蚀，采用电绝缘处理以隔断异种金属间的电连接是常用的方法[1-6]。电绝缘处理一般采用高分子基绝缘材料垫片、套筒等，如石棉纤维、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、酚醛树脂、芳纶橡胶等。高分子基材料绝缘性能好，电绝缘效果好，但存在强度低、蠕变、老化等性能方面的不足，使用时受到了很大的限制。α-Al2O3的禁带能隙很宽，其实验测定值为8.7eV，计算禁带能隙约为8.4eV，是一种典型的绝缘体[7]。

　　由于Al2O3材料具有良好的化学耐久性、耐热性，介电常数高[8,9]，电绝缘性优良，室温下其体积电阻率可达1015Ω•cm，因此常用来作为半导体器件和大规模集成电路的衬底等基片材料[10]。氧化铝陶瓷材料洛氏硬度可达HRA80～90，仅次于金刚石。氧化铝陶瓷涂层的耐磨性优异[11-15]，电绝缘性优良，因此，可将氧化铝陶瓷涂层用于异种金属间的电绝缘处理，尤其是力学性能、耐磨性要求高的连接部位的电绝缘。

　　在海水管系中，当铜合金与钢连接时，可在铜合金的连接表面制备氧化铝陶瓷涂层以对异种金属的接头进行电绝缘处理。目前，氧化铝陶瓷涂层最常用的制备方法是等离子喷涂。氧化铝陶瓷喷涂层除存在脆性较大、对应力集中以及裂纹敏感、抗热震性差等缺点，还存在孔隙率较高的问题，这可能会对电绝缘效果带来影响。在Al2O3中添加适量TiO2，不仅可以改善涂层的脆性、断裂韧性，提升涂层的结合强度，还能够降低涂层的孔隙率[12-20]。

　　本文采用大气等离子喷涂在铜镍合金BFe10-1-1(后面简称为B10)表面制备3种不同Al2O3、TiO2配比的复合陶瓷涂层，以在B10表面形成绝缘层。将含复合陶瓷涂层绝缘层的B10与10CrNiCu钢组成电偶对，通过电偶对在3.5%NaCl溶液中的全浸实验、电化学实验，研究表面陶瓷涂层电绝缘处理对10CrNiCu-B10电偶对腐蚀行为的影响。

　　1实验材料及方法

　　1.1陶瓷涂层的制备

　　本文选用铜镍合金B10和常用的低合金船体钢10CrNiCu钢进行实验研究。以厚度为5mm的B10板作为喷涂基体，采用氧化铝-氧化钛复合粉体，在B10板试样一侧表面制备3种不同成分配比的复合陶瓷涂层：Al2O3-3wt%TiO2、Al2O3-13wt%TiO2和Al2O3-20wt%TiO2，分别标记为AT1、AT2和AT3。用锯子、砂轮、预磨机将喷涂陶瓷涂层的B10板材加工成尺寸26mm×26mm的方块，最后用1000#金相砂纸磨平除陶瓷涂层外的其余5个表面，然后依次用丙酮、无水乙醇清洗，吹风机吹干后置于干燥皿中待用。

　　采用D/max2500型X-射线衍射仪分析复合陶瓷涂层的组成相，扫描范围0～80°。采用FEINovaNanoSEM450场发射扫描电子显微镜和KeyenceVHX-5000型3D数码显微镜对陶瓷涂层的表面和截面进行分析。将涂层试样截面磨平抛光后，采用MC010-401WVA显微硬度计测量陶瓷涂层的显微硬度。参照《GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率实验方法》对B10板上的复合陶瓷涂层的表面电阻进行测量，测试仪器为CST1500绝缘电阻测试仪，陶瓷涂层测试的表面尺寸为25mm×25mm。

　　1.2电偶腐蚀试验

　　将10CrNiCu钢加工成Φ16mm×40mm圆柱形，表面用磨床磨平，为了便于安装，圆柱一端加工一带螺纹的内孔;试验前将试验面依次用400#～1000#金相砂纸磨平。将B10板加工成50mm×50mm×5mm的方形试样，表面依次用400#～1000#金相砂纸磨平。将10CrNiCu钢圆柱试样、喷涂陶瓷涂层的B10板(26mm×26mm)和B10试样按(a)用黄铜螺栓串联装配在一起制成电偶对试样，螺栓(5)与B10板(2)、陶瓷涂层的B10板(3)之间用聚四氟乙烯套管和芳纶橡胶垫片(4)隔离，以隔断10CrNiCu钢试样通过黄铜螺栓与B10的电连接。

　　串联AT1、AT2和AT3涂层的电偶对试样分别标记为AT1-G、AT2-G和AT3-G，每种试样设置3个平行试样。将B10板试样的非试验面用胶带密封，螺栓的头部焊接一导线，然后将螺栓的头部用环氧树脂涂封。试验前将试验面依次用丙酮、无水乙醇清洗，吹风机吹干后置于干燥皿中待用。

　　将装配好的电偶对试样浸泡于3.5%NaCl溶液中，将钢位于上端，B10位于下端。实验中定期测量电偶对中10CrNiCu钢的电位和电化学阻抗谱。实验温度为(25±3)℃，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极。测试阻抗谱时的频率为100kHz～0.01Hz，激励信号±10mV。

　　拆解后，先用毛刷刷洗10CrNiCu钢表面的腐蚀产物，然后在(80±1)℃的柠檬酸铵溶液(200g柠檬酸铵溶入1000mL蒸馏水)中清洗20min，用自来水冲洗干净后，再依次用蒸馏水、无水乙醇清洗，干燥后置于干燥皿中。干燥48h后用精度为0.0001g的分析天平称重，计算试样的平均腐蚀速率和电绝缘抑制电偶作用的效率。抑制电偶作用效率为电绝缘处理和短路连接的电偶对中10CrNiCu钢腐蚀速度的差值除以短路连接电偶对中的10CrNiCu钢与其自腐蚀时的腐蚀速度差值。

　　2试验结果及分析

　　2.1氧化铝复合陶瓷涂层的表征分析

　　对3种复合陶瓷涂层进行了X-射线衍射(XRD)分析。3种复合陶瓷涂层主要由α-Al2O3和γ-Al2O3两种相组成，2θ≈46°和67°的两个峰是γ-Al2O3的特征峰，这两个峰的衍射强度大，这说明γ-Al2O3的含量较多。γ-Al2O3和熔融的Al2O3之间的界面能低于α-Al2O3和熔融的Al2O3之间的界面能，所以熔融Al2O3在冷却过程中首先会形成γ-Al2O3，由于涂层冷却速度非常快，γ-Al2O3会在冷却过程中保留下来，因此，γ-Al2O3为涂层的主要相，α-Al2O3可能主要是由于粉末未完全熔化而留存在涂层中的[14]。AT3中有明显的与TiO2有关的峰，TiO2与Al2O3形成了钛酸铝Al2TiO5。

　　由于制备AT1的粉体中TiO2含量较少，涂层中Al2TiO5少，也可能形成了非计量化学比的Ti2O3[8]，使XRD谱中不能出现明显的与TiO2有关的峰。制备AT2的粉体中TiO2的含量为13wt%，但也没有明显的Al2TiO5相特征峰，这可能是由于Al2O3抑制了TiO2的晶化，使得AT2涂层中晶化的Al2TiO5相含量较少[15,21]。对比可以发现，AT3涂层的孔隙数量和尺寸均小于AT2和AT1涂层，即随着TiO2含量的增加，复合陶瓷涂层的孔隙明显减少。这是因为TiO2的熔点低于Al2O3的熔点，在等离子喷涂参数不变的情况下，TiO2含量高的粉末熔融更加充分，并且熔融TiO2的润湿性比熔融Al2O3好，这使喷涂过程中熔融液滴铺展的更加充分，而使涂层的孔隙减少[22]。

　　2.2电偶对的腐蚀失重结果及分析

　　AT1-G的3个平行试样分别标为1#、2#和3#，AT2-G的3个平行试样分别标为4#、5#和6#，AT3-G的3个平行试样分别标为7#、8#和9#，实验时间为98d(2354h)。AT1-G、AT2-G和AT3-G电偶对中10CrNiCu钢的平均腐蚀速率分别为0.1398mm/a、0.1564mm/a和0.1713mm/a，10CrNiCu钢-B10电偶对中10CrNiCu钢的平均腐蚀速率为0.2053mm/a，10CrNiCu钢自腐蚀时的平均速率为0.1184mm/a，串联复合陶瓷涂层的电偶对中10CrNiCu钢的腐蚀速率均小于10CrNiCu钢-B10电偶对中钢的腐蚀速率。

　　以上表明，复合陶瓷涂层有明显的电绝缘作用，有效抑制了10CrNiCu-B10之间的电偶电池作用，但没有达到完全电绝缘的效果，还存在一定的电偶电池作用，电偶电池作用的强弱顺序为：AT1-G

　　实验98d时，将试样从溶液中取出，吸干表面的水，测量了AT1-G、AT2-G和AT3-G试样中B10和10CrNiCu钢之间的电阻，阻值分别为149、24.7和16.2kΩ，电偶对异金属间的电阻大小顺序为AT1-G>AT2-G>AT3-G，说明电偶电池作用的大小顺序为AT3-G>AT2-G>AT1-G。实验后复合陶瓷涂层的电阻值显著低于实验前。这也同时表明，经NaCl溶液长时间浸泡后，复合陶瓷涂层的电阻会有所降低。

　　AT1、AT2和AT3涂层电阻分别降低了37.4%、84.3%和68.2%，这表明复合陶瓷涂层电阻的降低与其孔隙率没有明确的对应关系。以上结果说明，TiO2的加入量越多，陶瓷涂层的电绝缘作用越小，电偶对中钢试样的腐蚀速率越大;采用半导体陶瓷涂层对10CrNiCu钢与B10之间进行电绝缘时，电阻值大于10kΩ时仍可能发生明显的电偶腐蚀。将电偶对试样拆开，将钢试样清洗后，观察发现，在试验时间内，与陶瓷涂层连接的附近柱面没有明显的局部腐蚀，但与陶瓷涂层连接的端面边缘有明显的腐蚀，该端面的形貌及3D分析，3D分析的部位是相应图中方框的部位。

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　　3结论

　　1)在10CrNiCu钢与B10连接部位的B10表面等离子喷涂氧化铝复合陶瓷涂层有良好的电绝缘效果，采用Al2O3-3wt%TiO2粉体制备的AT1涂层的抑制电偶作用效率为75.4%。2)电阻是影响氧化铝复合陶瓷涂层电绝缘作用的主要因素，TiO2加入量越多，复合陶瓷涂层的电阻越小，电绝缘作用越弱，抑制电偶电池作用越弱;TiO2与Al2O3在涂层中形成钛酸铝，复合陶瓷涂层绝缘性能的降低与Al2TiO5的影响有关;采用半导体陶瓷涂层对10CrNiCu钢与B10之间进行绝缘时，电阻值大于10kΩ时仍可发生明显的电偶腐蚀。孔隙率对涂层电绝缘作用没有明显的影响，但粗糙多孔的涂层易在连接面形成缝隙，而引起10CrNiCu钢连接面的腐蚀。3)在10CrNiCu-B10电偶对的腐蚀过程中，B10显著负偏离了其自腐蚀电位，发生了明显的阴极极化，10CrNiCu钢仅稍正偏离了其自腐蚀电位，10CrNiCu钢的电位正移难以准确判断电偶腐蚀的严重程度。

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　　作者：胡裕龙艾建阳卜世超