水性吸波涂料的研究进展

　　摘要：水性吸波涂料具有高效吸波和环保健康的特点，在军事和民用领域具有广阔的应用前景.首先介绍了水性涂料的亲水机理及吸波涂料的制备工艺方法，进而综述了国内外有关电损耗主导型和磁损耗主导型2类水性吸波涂料的研究进展，分析了存在的问题，并展望了水性吸波涂料的发展方向.

　　关键词：吸波材料;吸波涂料;水性涂料;环保

　　0引言

　　水性涂料是以水作为分散介质或溶剂、树脂作为分散相制成的涂料.涂料基本组成是基料、溶剂、颜料、填料和助剂等，水性涂料不同于溶剂型涂料之处在于水性涂料使用的溶剂或分散介质为水，而溶剂型涂料使用的溶剂为有机溶剂[1].水性涂料包括水溶性涂料、水稀释性涂料、水分散性涂料.吸波材料能将投射到其表面的电磁波的能量通过材料的电磁损耗转换为热能，或者通过其他方式将电磁波能量耗散掉[2].

　　电磁损耗根据吸波机理不同可以分为电损耗型和磁损耗型[3]，单一种类的吸波型材料存在局限性和不足，将不同种类吸波材料共混或复合处理能够实现吸波性能的互补，通过调节复合物的电磁参数达到阻抗匹配要求，实现宽频强效吸波的效果，是一种非常有效的优化性能的方法，在当前的吸波材料研究中，尝试运用非常广泛.李琳等[4]利用界面聚合法制备出聚苯胺纳米纤维/锂锌铁氧体复合吸波材料，在高频和低频区域皆有反射率小于-10dB的波段，最大吸收波峰可达-33.8dB，其吸波性能较单纯的电损耗型的聚苯胺纳米纤维或磁损耗型的纯锂锌铁氧体都有很大提高.吸波材料的发展一直追求“薄、轻、宽、强”的目标[5].

　　电磁技术论文范例： 电磁流量计测量结果的不确定度评定

　　传统溶剂型吸波涂料的研究及其应用较为成熟和普遍，但是随着多年以来的实践应用，溶剂型吸波涂料的固有弊端日益突出.溶剂型涂料含有40%以上有机溶剂，涂料在使用过程中会挥发出大量有机化合物(VOC)，不仅污染环境，还会损害接触者的健康[6].并且这种危害不仅在设备涂敷或者喷涂过程中大量存在，而且在设备使用过程中会长期存在.如果运用到武器装备上，能直接引起操作者身体不适甚至可能造成操作失误[7].

　　水性吸波材料兼具良好的电磁波吸收功能和环保功能，除此之外，水性吸波材料还具有其他优势，主要表现在：1)不使用有机溶剂，可以规避有机溶剂原料运送、储存、使用过程中面临的燃爆风险;2)以水为溶剂或分散剂，可以节省大量资源;3)涂装工具可以直接用水清洗，能够减少清洗成本;4)粘黏性较低，成分更加细密，涂刷效果更好;5)在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工，且与材质表面适应性好.水性吸波材料有望在多方面替代传统溶剂型吸波材料，可以被广泛应用于军事装备隐身以及民用医疗设备、飞机、通讯等电磁防护领域，极具研究价值.本文中，笔者介绍了水性涂料的亲水机理及吸波涂料的制备工艺，综述了国内外有关电损耗主导型和磁损耗主导型2类水性吸波涂料的研究进展，分析了存在的问题，并展望了水性的吸波涂料的发展方向。

　　1水性涂料

　　水性涂料中的水溶性涂料在树脂中引入羟基、氨基、羧基等官能团，具有亲水性.羧基用氨或低分子有机胺中和成盐，氨基用低分子酸中和成盐，中和后的树脂能够分散在水中形成透明溶液.

　　水性乳胶涂料中不溶于水的聚合物通过体系中表面活性剂使其以胶体形式分散在水中，从而达到亲水性目的[6].水性涂料最大的特点是用水作为溶剂或分散剂，极大降低了涂料使用过程中造成的污染，但是水性涂料也存在着许多方面的不足，制约其在各方面取代传统溶剂型涂料，主要表现在：1)成膜后耐水性差;2)水对金属物质有腐蚀性;3)成膜速度慢;4)涂料容易受到微生物破坏[8].为了解决这些矛盾，科研工作者通常是通过水性树脂改性的方法完善其性能.

　　Jeong等[9]合成的氟化氨基甲酸酯低聚物与基底聚氨酯硬段具有相同重复单元，在水合前将其与基底聚氨酯混合，结果得到的改性聚氨酯产物的耐水性和耐油性都得到提高.Cui等[10]将聚多巴胺(PDA)修饰氧化石墨烯(GO)纳米片生成的PDA-GO纳米片分散在乙醇中与水性环氧反应生成GO-PDA/EP，研究发现在腐蚀介质的渗透作用下，GO-PDA/EP的基材表面腐蚀较少，这证明了GO-PDA/EP优异的防腐性和阻隔性.水性涂料的组成和制备过程与溶剂型涂料大致相同，但是水性涂料需要更多的助剂，配方更加复杂，同时水性涂料制备工艺的要求更高.首先要考虑的问题就是水性涂料的稳定性问题，其次是增稠剂、消泡剂的加入方式，以及乳液的搅拌问题[1].

　　水性吸波涂料制备过程中应注意以下几个方面的问题：1)填料是该水性吸波涂料实现吸波性能的核心，可以视情况预先对填料进行改性处理;2)搅拌时间不宜过长，搅拌速度不宜过快，这是为了避免产生的大量气泡溢出搅拌罐造成事故或者乳液发生破乳，条件具备的情况下可以在搅拌过程中同时进行超声振荡;3)如果使用固态增稠剂，必须先溶解后加入，液态增稠剂应先用3～5倍增稠剂用量的水稀释后加入，加入增稠剂的过程要缓慢且均匀;4)消泡剂最好先取其中的1/3～1/2加入色浆中，其余加入乳液中，消泡剂的加入量参考厂家推荐量并参照乳液涂料生产静止24h后的涂装效果确定[1];5)喷涂可以使用的设备包括空气喷枪、高压无气喷涂机[11]、空气静电喷涂机[12]，喷涂过程中要保持喷涂场所良好的通风效果;6)对制备好的涂层材料样品，采用扫描电子显微镜(SEM)观察涂层形貌，利用矢量网络分析仪进行涂层吸波性能测试。

　　2电损耗主导型水性吸波涂料

　　电磁波进入吸波涂层会发生介电损耗[15]，介电损耗主要由电导损耗、弛豫损耗和共振损耗构成[16].电导损耗是指涂层中存在的弱联系导电载流子做定向漂移形成传导电流进而造成电能以热能方式损失掉[17].弛豫损耗产生的原因主要是偶极子极化[18].原子、离子以及电子在振动时会发生共振效应，这就是共振损耗的产生方式[19].

　　在交变电磁场环境中，材料介电常数为复数形式，表示为ε=ε′-jε″，实部表示材料的储能能力，虚部表示材料的损耗电磁波能量的能力.tanδε=ε″/ε′为材料介电损耗角正切，材料介电常数虚部和介电损耗角正切值越大，代表材料对交变电磁场介电损耗越大[20].吸波材料在X波段(8～12GHz)和Ku波段(12～18GHz)的吸收效应则主要由介电损耗造成[21].常见的电损耗型吸波材料是各种形式的碳[22]、SiC粉[23].为了实现吸波填料与水性树脂基体更好的分散效果，在制备涂料操作之前可以预先对填料进行处理.

　　班国东等[24]以短切碳纤维为填料，水性聚氨酯为基体做研究.先用丙酮将碳纤维进行表面处理，目的是为了清除碳纤维表面的胶剂，便于其与水性聚氨酯充分混合.研究中发现，当碳纤维长度选择为3mm、质量分数为0.9%时，复合吸波材料具有较好的频散特性，ε′达到17.93，ε″达到8.83，表明材料有较大的储存能量的能力和介电损耗能力，适合作为吸波能力强、吸波频带宽的雷达吸波材料.若对低频段有一定的吸波需求，可以尝试对吸波剂进行掺杂或复合，加入低频段吸波材料，增强吸波剂在低频段的吸波效果.

　　陈祥凤等[25]的研究是采用含量超过12%的十二烷基苯磺酸钠(分散剂)对“壳/核”型碳包覆铁纳米颗粒改性，将改性后的纳米颗粒作为填料，以水性丙烯酸树脂为基体.当吸收剂填充量为25%(质量分数)时，如果涂层厚度为3mm，反射损耗低于-10dB的频带宽为3.8GHz，峰值为-14.3dB;如果涂层厚度为5mm，吸收峰向低频移动，反射损耗低于-10dB的频带宽为3.2GHz，且峰值出现在-17.2dB.通过科学利用纳米材料特殊的物理性能，实现了吸波剂密度低、介电常数高、波段宽等目标.

　　3磁损耗主导型水性吸波涂料

　　磁性介质的损耗机制主要是涡流损耗、磁滞损耗、磁共振和剩磁效应[26].通过导体的变化的磁通量会在导体内部产生涡流，就能使电磁能以热能形式损耗[27].磁滞损耗指的是在磁性状态改变时，材料的磁化强度总是落后于磁场强度，其内在机理为畤壁的不可逆移动，每次循环中，磁滞损耗量等于磁滞回线面积大小[27].磁共振指的是材料磁体中的磁偶子的固有频率与外加磁场频率相同时引起的磁共振[26].

　　因为磁通密度变化滞后外加磁场一个相位角，从而产生剩磁，为消耗剩磁需要消耗磁场能量，即为剩磁效应.与介电常数类似，交变电磁场中材料磁导率表示为μ=μ′-jμ″，材料的磁损耗角正切表示为tanδμ=μ″/μ′，磁损耗性能好的材料磁导率虚部和磁损耗角正切较大[20].吸波材料在S波段(2～4GHz)和C波段(4～8GHz)内的吸收效应主要由磁损耗造成[21].

　　用途比较广泛的磁主导型吸波材料有铁氧体[28]、羰基铁粉[29]、磁性金属[30]及其纳米材料[31]等.罗平等[32]以片状羰基铁为填料，以水性聚氨酯为基体设计了双层吸波材料.双层吸波材料设计是基于传输线理论，目的是为了达到最佳的吸波效能.罗平等将利用球磨机片状化处理过的羰基铁粉分别按照体积分数15%和40%与水性聚氨酯混合，制得2种浓度的羰基铁吸波涂料.

　　双层吸波材料的第1层羰基铁粉体积分数为15%，厚度为1.5mm，第2层的羰基铁粉体积分数为40%，厚度0.7mm，吸波材料在2.0～18.0GHz的最小反射损耗达-16dB，反射损耗小于-10dB的带宽为12.3GHz.并且此双层吸波涂层的硬度、耐冲击性、柔韧性、附着力等力学性能也符合工艺要求.当工艺条件应用到实际生产时，还需要考虑羰基铁粉易氧化的问题.

　　陶睿等[21]的研究以碳纤维和羰基铁粉为填料，它们的含量分别占吸收剂和基体树脂等不挥发成分总质量的25%和60%.以水性聚氨酯为基料，加入0.5%增稠剂，搅拌分散后按照2mm厚度涂覆于模具中，干燥烘烤之后便固化定型.这种设计能使碳纤维和羰基铁粉各自的优势互补，得到频带更宽、吸波效能更好的材料.涂层有2个吸收峰，分别出现在4.5，12.0GHz，在3.5～8.5GHz和11.0～15.0GHz这2个频段的反射率均小于-10dB，有效吸收带宽可达到9.0GHz.

　　索庆涛等[33]采用球磨法制备了FeNi合金粉体，然后进行Ba0.6Sr0.4TiO3表面包覆改性，制得吸波粉体，并以此作为涂层填料，以水性环氧树脂为涂料基体，制备出了无VOC排放的水性吸波涂层.制备所得涂层在3.8GHz频率达到损耗峰值，反射率为-31dB，内部损耗值为0.24.同时对比用相同剂量填料制备所得溶剂型吸波材料，吸波效果差异不大.材料附着力、柔韧性、冲击强度等力学性能符合相关标准要求.材料实际应用过程中还应考虑其在高频段的吸波效能，实现宽频吸波.

　　4水性吸波材料发展前景展望

　　水性吸波材料兼具传统溶剂型吸波材料厚度薄、频带宽、重量轻、吸波能力强的优势，同时具备传统溶剂型吸波材料所没有的环保特性，也契合了当前相关行业对吸波材料环保性能的迫切需求，是近些年吸波材料研究的热点，应用前景广阔.在此基础上，如果对结合传输线理论[34]的多层吸波材料设计思路、磁性吸收剂磁场定向技术[35]、纳米新型材料[36-37]等成果加以研究，在吸波材料领域肯定能挖掘出更多有用成果，研制出综合性能更加优异的吸波材料;但是，目前水性吸波材料仍处于研究初期，有多方面的问题亟待相关研究者进行理论和实验研究.

　　笔者认为水性吸波涂料应重点在以下几个方向开展攻关研究工作：

　　1)水的化学性质相对有机溶剂较为活泼，且水中一般溶解有氧气，在将水作为涂料中的分散剂使用时，易被氧化的填料容易与水及氧气发生化学反应从而变性失效，所以需要深入研究并解决涂料制备过程中填料的氧化问题;2)吸波涂料使用环境大多复杂、严酷，这就需要涂料具备良好的理化性能，如附着力和耐冲击等，还未投入实际应用的水性吸波涂料是否具备长期稳定达标的理化性能还有待论证;

　　3)当前改性水性树脂的工艺种类较多，在改性过程中可能会改变水性树脂的电磁性能，如果运用此类水性树脂制备吸波涂料，可能会影响到涂料的吸波效果，这有待分析和研究;4)水性吸波材料原材料昂贵，工艺复杂，生产制备成本高，这就迫切需要开发低廉成本的工艺和配方进而推动水性吸波材料的广泛应用;5)水的蒸发潜热大，烘烤型水性涂料涂覆后对烘烤能量需求大，这一问题需要攻克和优化.

　　参考文献：

　　[1]张玉龙，齐贵亮.水性涂料配方精选[M].3版.北京：化学工业出版社，2017.ZHANGYulong，QIGuiliang.WaterborneCoatingsFormulaSelection[M].3rded.Beijing：ChemicalIndustryPress，2017.

　　[2]刘顺华，刘军民，董星龙.电磁屏蔽和吸波材料[M].北京：化学工业出版社，2006.LIUShunhua，LIUJunmin，DONGXinglong.ElectromagneticShieldingandAbsorbingMaterials[M].Beijing：ChemicalIndustryPress，2006.

　　[3]CAOMaosheng，HANChen，WANGXixi，etal.GrapheneNanohybrids：ExcellentElectromagneticPropertiesfortheAb-sorbingandShieldingofElectromagneticWaves[J].JournalofMaterialsChemistryCMaterialsforOptical&ElectronicDevices，2018(6)：4586-4602.doi：10.1039/c7tc05869a

　　作者：袁江杭，曲兆明，孙肖宁，袁扬，王庆国