单向导湿纳米纤维光热膜的制备及废水处理

　　摘要：以亲、疏水材料为基质，活性特深黑M染料为吸光剂，采用静电纺丝技术制备具有梯度结构的纳米纤维膜，探究复合膜结构和性能之间的关系，以获得膜的最佳制备工艺并用于废水处理。结果表明：复合膜的梯度结构和亲疏水特性赋予其单向导湿性能;当染料添加量为4%时，复合膜具有最佳的光吸收效果，在1kW/m2光照强度下，膜表面温度可快速升至34.6℃，水蒸发速率达1.42kg/(m2·h)，光热膜对Ni2+、Mn2+、Fe3+、Cu2+等重金属离子废液的蒸发速率在1.38~1.61kg/(m2·h)，而对印染废水的蒸发速率则高达1.78kg/(m2·h)，且光热膜经10次循环使用后依然保持良好的稳定性，可用于重金属离子和印染废液的浓缩净化。

　　关键词：废水处理;光热转化;单向导湿;静电纺丝;纳米纤维

　　纳米纤维面光热转化原理的净化污水技术因成本低、维护方便，且环境友好而被重点关注[4]。界面太阳能光热蒸发体系的光热效率是影响污水净化的关键因素。近几年，人们主要从两个方面提高界面太阳能蒸发效率：一是采用具有较高光学宽带吸收和太阳热能转换的先进光热材料;另一个是构建与设计合适的热量管理系统来降低热量散失[5]。由于水的蒸发是一个表面主导的液体-蒸汽转化过程，只有极薄的表面水层可以转化为蒸汽，而加热大量的水会造成能量的浪费[6]，因此，合理的结构设计对于提高太阳能界面光热转化效率具有重要意义。

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　　静电纺纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大等 优点，且纤维间相互搭接形成的多级结构能起到毛细吸水能力，这也使得单向导湿纳米纤维膜材料在较多的领域显示出巨大的应用前景[7-8]。将单向导湿技术的自吸水能力与太阳能界面蒸发技术相结合，可为构建具有高界面蒸发效率体系提供可能。基于此，本试验以聚丙烯腈、聚氨酯为基材，以活性特深黑M染料为吸光剂，利用静电纺丝技术制备具有梯度结构的复合纤维膜，并结合气凝胶隔热材料构建太阳能界面蒸发体系，探究光热复合膜的构效关系，并将其用于重金属离子和染料废液的净化处理，为印染及工业废水的综合治理提供参考。

　　1试验部分

　　1.1材料、试剂与仪器材料棉纱布、二氧化硅气凝胶(廊坊昌泰保温材料有限公司)试剂1180A10型聚氨酯(PU，巴斯夫中国有限公司)，聚丙烯腈(PAN，苏州晖煌氟塑化有限公司)，N,N二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)，特深黑M染料(上海安诺其集团股份有限公司)仪器Handy型静电纺丝机(北京永康乐业科技发展有限公司)，OCA35型光学接触角测试仪(德国Data⁃physics公司)，扫描电子显微镜(美国Phenom电子公司)，Colori7台式分光光度计[爱色丽(上海)色彩科技有限公司]，150W太阳模拟器(北京卓立汉光仪器有限公司)，E86-EST型红外热成像仪(美国FLIR公司)。

　　1.2纳米纤维膜的制备称取一定质量的PU颗粒，溶于DMF和THF(质量比1∶1)中，室温搅拌得到质量分数为14%的PU纺丝液;将一定质量的PAN粉和PU颗粒(质量比4∶1)溶于DMF中，室温搅拌得到质量分数为12%的PU/PAN混合纺丝液;将PAN溶于DMF中得到质量分数为12%的溶液，再加入不同质量的特深黑M染料，搅拌得到PAN/染料纺丝液。将上述纺丝液分别加入注射器中，利用静电纺丝装置制备得到PU疏水层、PU/PAN导流层以及PAN亲水吸光层。纺丝电压为20kV，供液速度为0.06mL/min，接收距离为18cm，滚筒转速为150r/min，纺丝时间依次为1.5、4和4h。

　　1.3太阳能界面蒸发体系的构建利用上述纺丝工艺制备得到自下而上的PU疏水层、PU/PAN导流层和PAN亲水吸光层的复合膜。采用棉纱布将直径为5cm的二氧化硅气凝胶包裹完全形成隔热层，然后将直径为3.6cm的圆形光热复合膜置于其表面，得到一个完整的自浮式太阳能界面蒸发体系。

　　1.4性能测试及表征

　　1.4.1光吸收性能采用台式分光光度计在波长范围360~780nm测量含有不同质量分数染料亲水光热膜的光吸收效果。

　　1.4.2形貌表征采用扫描电子显微镜观察纳米纤维膜形貌。从不同图像中随机选取100个纤维位置，通过NanoMeasur⁃er软件统计纤维的平均直径和直径分布。

　　1.4.3接触角采用接触角测试仪测定单层膜和复合膜的接触角，水滴大小为2μL。将膜平铺在观察台表面，测量水滴在不同纤维膜上的动态接触角。

　　1.4.4墨滴扩散用移液枪吸取20μL蓝色墨水，分别滴在单纤维膜表面和复合膜表面，拍摄液滴在200s内的扩散过程并记录扩散直径。

　　1.4.5光热水蒸发试验在模拟太阳光照1kW/m2条件下，实时记录水蒸发过程中的质量变化，以表征构建的太阳能界面蒸发体系中水的蒸发速率，同时通过红外热像仪实时记录温度。1.4.6太阳能界面蒸发体系在废水处理中的应用将最佳太阳能界面蒸发体系分别用于100g/L的Ni2+、Mn2+、Fe3+、Cu2+、Co2+重金属离子废液以及20mg/L活性特深黑M染料废液的浓缩提纯，并测定重复使用10次后复合光热膜的稳定性。

　　2结果与讨论

　　2.1光吸收性能分析

　　纤维膜的最大吸收波长在590nm处;当染料质量分数由1%增至4%时，纤维膜对光的吸收效果逐渐增大，继续提高染料质量分数至5%时，纤维膜的吸光效果反而有所下降。这可能是因为染料质量分数为4%时，其在纤维内部已达到分散饱和状态，继续提升染料用量导致染料聚集，反而降低纤维膜的吸光效果。因此，选择染料质量分数为4%的吸光膜作为光热层进行后续研究。

　　2.2形貌分析

　　所制备纤维膜的表面均光滑匀整，纤维间相互交叉叠加，无粘结和串珠，形成了清晰的三维孔隙结构。复合膜底层、中间层以及吸光层的纤维直径由大到小依次为573.5、276.5和174.8nm，其中底层膜PU纤维直径较粗，中间层PAN/PU纤维略细，而吸光层PAN纤维直径最细，形成了纤维尺寸自下至上依次递减的梯度结构。光热复合膜在同等情况下循环使用10次后，其对印染废液的蒸发速率依然达到1.8kg/(m2·h)，可见其具有较高的稳定性和可重复使用性。

　　3结论

　　利用静电纺丝技术构建出具有梯度结构的纳米纤维复合光热膜，能够实现液体自下而上自发单向传输，同时又能有效阻止液体倒流，具有良好的单向导湿功能。当活性特深黑M染料添加量为4%时，复合光热膜具有最佳的光吸收效果，在1kW/m2光照强度下，膜表面温度可快速升至34.6℃，光热膜对水和重金属离子的蒸发速率均在1.38~1.61kg/(m2·h)范围内，而对印染废水的蒸发速率则高达1.78kg/(m2·h)，且光热复合膜经10次循环使用后依然具有较高的稳定性，这将为印染及工业废水处理提供新的技术支持。

　　参考文献：

　　[1]王春梅，尹宇，郭正祥，等.活性炭在染料废水处理中的应用[J].印染，2019，45(2)：42-45.

　　[2]范追追，朱青，王文，等.高吸附性PVA-co-PE纳米纤维水凝胶的制备及废水处理[J].印染，2018，44(2)：5-10.

　　[3]欧康康，吴俊妍，侯怡君，等.改性废旧棉对阴离子染料废液的循环吸附性能[J].印染，2021，47(5)：10-14.

　　[4]LIT,FANGQ,XiX,etal.Ultra-robustcarbonfibersformulti-mediapurificationviasolar-evaporation[J].JournalofMaterialsChemistryA,2019,7(2)：586-593.

　　[5]赵启红.用于光热蒸发海水除盐的PS/Au/PDA泡沫的制备和性能研究[J].塑料科技，2020，48(11)：58-61.

　　作者：欧康康1，2，侯怡君1，吴俊妍1，周美玲1，李静博1，王华平2