利用塑料燃烧后形成空腔结构检测汽油燃烧残留物

　　摘要：目的探讨纵火案件中保存时间较长、易形成密闭空腔结构的塑料类检材汽油燃烧残留物成分的检验方法。方法利用塑料物证燃烧后形成的空腔结构对汽油残留物的密封作用，对检材内的空腔结构进行切割，采用固相微萃取气相色谱-质谱(SPME-GC-MS)方法对检材进行汽油残留物检验。结果检材中检出芳香烃类化合物、直链烷烃、环烷烃等成分，使用SPME-GC-MS方法的检出量更大，结果更符合汽油燃烧残留物的分布规律。结论火场中某些塑料检材经过高温作用，易形成相对密闭的空腔结构，富集大量燃烧时产生的残留物，能够较好地反映火场燃烧时的情况，通过适当的样品前处理可释放空腔内的燃烧残留物，有助于汽油等助燃剂成分的分析检测。

　　关键词：纵火案件;空腔结构;固相微萃取气相色谱-质谱技术;助燃剂;汽油;燃烧残留物

　　纵火案件社会影响恶劣，易造成较大的人员伤亡和财产损失，严重危害公共安全和社会稳定[1]。火场中有无助燃剂成分对于火灾的定性和确定侦查方向尤为重要，物证鉴定人员需要从火场燃烧残留物中将汽油等助燃剂提取出来，最理想的方式是在保证检材完整性的条件下，从复杂基质中有效提取并浓缩目标组分。

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　　但是，纵火案件现场具有开放性、破坏性和复杂性等特征，燃烧的高温作用和灭火剂的使用会破坏大部分的痕迹物证，加之助燃剂本身易挥发的特点，使得火灾现场勘验提取难度较大，并且提取的检材与纯品物质相差很大，给助燃剂成分分析带来困难[2-3]。

　　常用的鉴定方法有吸附/解析气相色谱-质谱法[4]、固相微萃取气相色谱-质谱法(SPME-GC-MS)[5]、溶剂提取气相色谱-质谱法[6]。实际纵火案件中，犯罪嫌疑人多使用塑料、玻璃等材质的容器盛装汽油、稀释剂等易燃液体作为助燃剂实施纵火[7-8]，作案后使用的容器多直接丢弃在火场中以毁灭证据。

　　塑料容器中残留的助燃剂与火场中的其他物质发生混合燃烧，燃烧过程中形成的燃烧残留物客观真实地反映了火灾现场的相关情况，可为火灾定性和火灾原因分析提供重要线索[9-11]。本文拟从1起利用塑料燃烧后的空腔检测出汽油燃烧残留物的案件出发，对检验塑料类检材的助燃剂成分的前处理方法进行讨论，希望能为火灾现场助燃剂残留物的鉴定提供借鉴和参考。

　　1　案例资料

　　2020年3月，曹某与房东武某发生争执，将武某及其女儿杀害，随后将汽油泼洒在武某及其女儿身上点燃，企图毁尸灭迹。案发后曹某报警自首，供述犯罪事实。为固定证据并完善证据链，办案人员在现场提取疑似塑料瓶燃烧残片后送检。

　　2　实验部分

　　2.1　仪器与测试条件

　　2.1.1　实验仪器GC/MS-QP2020气相色谱-质谱联用仪(岛津公司，日本)，配置TurboMatrix650自动热脱附仪(珀金埃尔默公司，美国);BF-1112型吹扫捕集样品浓缩仪;吸附管(内填充Tenax吸附剂)，SPME手动进样器以及100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头。

　　2.1.2　热解析条件样品管加热至280℃，干吹1.5min，脱附5min，脱附速率40mL/min;捕集阱高温300℃，低温-30℃;捕集阱升温速率40℃/s，捕集阱温度保持6min;传输线温度200℃;六通阀温度200℃。

　　2.1.3　色谱条件AgilentDB-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氦气(纯度≥99.995%);柱流速恒流1mL/min，SPME-GC-MS法检验时进样口温度为250℃，吸附/解析-GC-MS法检验时进样口温度为280℃。色谱柱升温程序：40℃保持2min，以5℃/min升至80℃，再以10℃/min升至280℃，保持5min。分流进样，分流比为20∶1。

　　2.1.4　质谱条件EI离子源，溶剂延迟2.5min，传输线温度230℃，质量扫描范围m/z40～400amu。

　　2.2　实验方法

　　2.2.1　吸附/解析-GC-MS样品前处理方法

　　将检材置于尼龙袋中并放在大体积顶空采样仪里，把吸附管接在尼龙袋上并封口。将采样仪加热至60℃，并以60mL/min的初始速度抽取尼龙袋内气体30min。将吸附管从尼龙袋上取下，接在吹扫捕集样品浓缩仪或自动热脱附仪上，按照2.1.2和2.1.3的条件进行检测。样品检测前，先将Tenax吸附管接在空白尼龙袋上密封，按照2.1.2和2.1.3的条件进行平行操作，作为质控样本。

　　2.2.2　SPME-GC-MS样品前处理方法

　　用干净的手术刀切开检材的空腔，迅速装入塑料袋中密封，在60℃下加热。插入固相微萃取针，吸附2min。取出固相微萃取针，按照2.1.3的条件进行检测。样品检测前，应先按2.1.3的条件对空白封口塑料袋进行平行操作，作为质控样本。

　　3　实验结果与比对分析

　　3.1　吸附/解析-GC-MS法检验分析

　　送检时检材使用自封袋保存，无任何气味，距案发时间已长达49d。案件受理后迅速将检材置于专用封口袋内，用封口机密闭，选用灵敏度较高的吸附/解析-GC-MS进行检验。通过对比空白样品总离子流图，检材的总离子流图及提取离子质量色谱图中虽然检出芳香烃类化合物、直链烷烃和环烷烃等汽油标志物成分，但含量与空白样品无明显差异，难以确定检材中是否含有汽油残留物成分，需要对未检出的原因进一步分析。

　　3.2SPME-GC-MS法检验分析

　　考虑到塑料检材高温熔融[12]的特点，即使在高温燃烧作用下，粘结程度不至将整个空腔完全贴合， 且内部多有大量微孔结构，可吸附大量燃烧残留物。在显微镜下进行观察，发现检材内部有明显的空腔结构，用手术刀切开空腔结构，闻到汽油味，采用SPME-GC-MS检出汽油成分。处理后检材中检测出的芳香烃化合物、直链烷烃和环烷烃的含量明显高于空白，符合汽油燃烧残留物的分布规律。

　　4　讨论

　　正常情况下，对于保存时间较长且需要检测汽油等易挥发助燃剂成分的案件，通常使用吸附/解析这种灵敏度较高的前处理方法。此案中的塑料检材在高温熔融过程中形成了腔体结构，在燃烧过程中较好地保存了汽油残留物成分，将空腔剖开后进行检测，其响应值更高。检验鉴定人员在对火场塑料类检材进行检验时，要考虑检材自身特点，选取合适的前处理方法，避免因重要信息遗漏造成无法为案件提供证据支持的情况。

　　参考文献

　　[1]姜华，徐明华，刘明辉，等.用SPME/GC-MS方法检验涉火案件中痕量汽油残留物成分[C]//全国有机质谱学术交流会,2007.(JIANGHua,XUMinghua,LIUMinghui,etal.UsingSPME/GC-MSmethodtodetecttracegasolineresiduesinfire-relatedcases[C]//NationalOrganicMassSpectrometryAcademicExchangeConference,2007.)

　　[2]张冠男，孙振文，刘占芳，等.汽油残留物的GC/MS分析研究[C]//全国质谱分析学术报告会,2016.

　　作者：郑继利，刘占芳，朱　军，周　正，李光耀，郭洪玲