古建筑修复用石灰基砂浆的研究进展

　　古建筑暴露在自然环境中，长年经受日晒雨淋，大多受到了不同程度的破坏。古建筑修复材料一直以来都是文物保护工作者研究的重点。石灰是人类最早使用的无机胶凝材料之一，具有良好的透水性和透气性，与古建筑基体材料兼容，且不会对古建筑造成二次破坏，在古建筑修复领域具有其他材料不可取代的优势。然而，石灰修复砂浆还存在一些问题，尤其是材料的早期强度低和耐久性不足，严重阻碍了其发展和应用。石灰是一种气硬性胶凝材料，在空气中逐渐结晶和碳化而硬化，其强度发展缓慢。

　　此外，石灰在干燥硬化过程中会失去大量游离水，形成多孔结构，为水分及一些可溶性离子进入浆体内部提供通道，对其抗冻性和抗侵蚀性等造成不利影响。近年来，学者们经过对石灰砂浆组成的不断探索和优化，显著提高了石灰基砂浆的性能。石灰基砂浆主要包括石灰砂浆、天然水硬性石灰砂浆、石灰-水泥砂浆和石灰-火山灰质材料砂浆四类。石灰砂浆与古建筑的兼容性最好，但由于早期强度低，限制了它的应用。

　　近几年的研究工作集中在探索胶砂比和一些添加剂对石灰砂浆孔隙结构和力学性能的影响规律。天然水硬性石灰含有一定量的水硬性成分硅酸二钙，与气硬性石灰相比，早期强度更高。国内对天然水硬性石灰的研究起步较晚，现已有学者在实验室成功制备出不同强度等级的天然水硬性石灰，但制备工艺尚不成熟。而国外研究人员在天然水硬性石灰中引入适量辅助胶凝材料，获得了性能优异的修复砂浆;石灰-水泥砂浆原料来源广泛，与天然水硬性石灰砂浆的结构及性能相似，但石灰-水泥砂浆与古建筑基体材料的兼容性问题还存在争议。

　　石灰-火山灰质材料砂浆早期强度主要来源于氢氧化钙和火山灰质材料之间的火山灰反应，火山灰反应又与材料的火山灰活性及养护条件密切相关。本文介绍了四类石灰基古建筑修复砂浆的优缺点及应用现状，阐述了石灰基砂浆结构与性能之间的关系。根据古建筑修复的兼容性要求，指出了石灰基砂浆发展过程中存在的问题，并为石灰基砂浆的进一步研究工作提出了建议。

　　关键词：古建筑修复,石灰基砂浆,兼容性,强度,耐久性

　　0引言

　　古建筑，如古代的房屋、城墙及桥梁等，是人类在社会活动过程中遗留下来的具有历史意义及科学研究价值的文化遗产[1]。古建筑由于暴露在自然环境中，长期经受冻融循环、可溶性盐结晶、酸雨侵蚀、微生物侵蚀以及人为因素，大多出现了不同程度的破坏[2-3]。近年来，随着历史文物保护意识的增强，人们已经广泛开展了古建筑修复的研究工作[4-5]。

　　古建筑修复工作的核心是合理选择修复材料，修复材料应与古建筑具有良好的兼容性，即机械强度适中、透气性好、不释放可溶性盐类，并且经久耐用[6-9]。水泥是现代建筑工程中使用最多的胶凝材料，由于其机械强度高、渗透性差，同时还会释放可溶性盐，可能会对古建筑造成进一步的破坏，因此一般不将其作为修复材料[10-12]。石灰有着悠久的使用历史，在许多国家的考古遗址中都发现了石灰的存在[3，13]。

　　石灰砂浆具有优异的透气性、柔韧性及渗透性等特性，且与古建筑兼容性良好，在古建筑修复领域具有其他胶凝材料不可替代的优势[11，14]。英国标准学会(BSI)将石灰分为气硬性石灰和水硬性石灰两类。水硬性石灰可以通过煅烧和消化粘土质或硅质石灰岩制备，也可以通过在熟石灰中添加水硬性物质获得，这种制备方式所制备的水硬性石灰亦称为天然水硬性石灰。欧洲自19世纪50年代就开始工业化生产水硬性石灰，随后在20世纪70年代将其推广应用于古建筑修复领域，而国内对于水硬性石灰的研究几乎空白。

　　自2006年起，我国将欧洲引进的天然水硬性石灰主要应用于广西花山岩画、平遥古城及其他历史建筑的修复。目前，国外围绕石灰砂浆在古建筑领域的应用进行了广泛的研究工作，而国内对于石灰修复砂浆的研究尚处于起步阶段。本文综述了古建筑修复用石灰基砂浆的研究现状，阐述了其存在的不足，并对石灰基砂浆未来的研究与应用工作提出了建议。

　　1石灰砂浆

　　石灰作为一种建筑与装饰材料，已经有上千年的应用历史。然而，在19世纪水泥发明之后，传统的石灰材料逐渐被水泥所取代，石灰砂浆的制备与应用技术也随之失传[15]。近年来，石灰砂浆由于在古建筑修复领域具有独特的优异性，再次引起了人们的关注。在过去的几十年中，许多科学研究都始于分析现存古建筑中石灰砂浆的组成。Gleize等[16]对比分析了不同古建筑中石灰砂浆的组成，发现石灰砂浆的胶砂比(体积比)主要在1∶1～1∶3.5之间。胶砂比是影响石灰砂浆特性和性能的决定性因素之一。

　　随着胶砂比的降低，石灰砂浆的孔隙率增加，其他学者也报道了类似的研究结果[17-18]。胶砂比变化对砂浆孔隙率的影响主要有两方面:首先，石灰浆体本身是一种多孔材料，胶砂比越大，浆体含量越高，孔隙率越大，这是影响石灰砂浆孔隙率的主要因素;其次，胶砂比增大，石灰砂浆中骨料含量降低，界面过渡区(ITZ)面积减小，从而使孔隙率降低。众所周知，水泥基材料的孔隙率与强度存在反比关系，而石灰砂浆孔隙率与强度之间的关系尚不明确。Arandigoyen等[19]发现，胶砂比为1∶4的石灰砂浆具有较低的机械强度，胶砂比为1∶2和1∶3的砂浆365d龄期强度相差不大。

　　此外，还有一些研究表明，石灰含量的增加，有利于后期强度的发展[9，17]。石灰砂浆的固化机理是石灰浆体在空气中逐渐结晶和碳化而硬化[20]，氢氧化钙晶体与碳酸钙晶体之间依靠范德华力相互连接形成网络结构，并与骨料牢固粘结，使砂浆强度增加。石灰砂浆的碳化主要受两个过程控制[21-22]:(1)大气中的二氧化碳扩散到砂浆的孔隙中;(2)二氧化碳和氢氧化钙溶解在水中，反应生成碳酸钙。

　　石灰砂浆孔隙率增加对强度具有两方面的影响:一方面，由于载荷作用下的应力集中通常始于材料的孔隙和微裂纹处，降低了砂浆强度;另一方面，二氧化碳和水蒸气更易于扩散进入浆体结构内部，促进碳化反应发生，有利于强度的发展。目前，关于石灰砂浆孔隙率和碳化程度对强度的综合影响研究仍然较少，如何定量计算孔隙率和碳化程度对强度的贡献，还需要进一步研究。石灰砂浆的耐久性问题一直是研究的热点。

　　Lanas等[23-24]和Duran等[25]的研究均表明，石灰砂浆的抗冻性与孔隙率有关。石灰砂浆具有多孔结构，水分容易扩散进入孔隙中，当环境温度降低至冰点以下时，孔隙中的水结冰膨胀，使孔隙承受一定的膨胀应力，该应力一旦超过砂浆的抗拉强度，就会导致砂浆产生微裂纹甚至开裂。此外，石灰砂浆孔隙中的水溶性离子如SO42-、Cl-和NO3-等[24，26-27]，是进入浆体结构的媒介，当环境湿度低于盐溶液的平衡湿度时，溶解的盐结晶膨胀并沉淀，盐结晶产生的结晶应力会引起浆体结构破坏[28-29]。

　　因此，石灰砂浆的耐久性主要与孔结构有关，孔隙率降低有利于提高石灰砂浆的耐久性。石灰砂浆早期强度低、凝结硬化慢且耐水性差，一般不宜直接作为修复砂浆使用。中国传统胶凝材料的特点就是在石灰中添加某些有机物(如糯米、动物血料和蛋清等)配制成复合胶凝材料用于建筑的砌体结构，这种胶凝材料具有良好的力学性能和耐久性[2]。

　　方世强等[4]采用扫描电子显微镜(SEM)观测了石灰砂浆和动物血料石灰砂浆表面碳化层的微观形貌，发现动物血料可以调控碳酸钙晶体的生长及微观形貌，并且与碳酸钙晶体之间相互作用，形成有机物与无机物相互包裹填充的密实结构，同时血料还可以在浆体内部引入气泡，改善石灰砂浆的耐久性。

　　杨华山等[30]发现糯米浆和红糖浆对石灰碳化反应有一定的影响，碳酸钙的晶粒形貌改变和粒度的减小优化了糯米-石灰砂浆的微观结构。然而，对于有机物掺量与石灰砂浆性能之间的关系还缺乏系统的研究。近年来，为了改善石灰砂浆的性能，有学者围绕减水剂[31]、防水剂[32]及纤维[33]等外加剂对石灰砂浆性能的影响进行了广泛研究。减水剂可以降低砂浆的需水量，改善孔隙结构;防水剂不仅可以提高砂浆的防水性能，还可以改善砂浆的抗冻性;纤维可以减少砂浆的收缩，避免开裂的风险。

　　2天然水硬性石灰砂浆

　　天然水硬性石灰是由含有一定量的粘土或二氧化硅的石灰石烧制而成。石灰中含有水硬性成分硅酸二钙，在古希腊和罗马时期被用作建筑砂浆[34]。与石灰砂浆相比，天然水硬性石灰砂浆具有更高的早期强度，且与古建筑相容性良好。最近，由于天然水硬性石灰在古建筑修复砂浆领域的优越性，其应用又得以推广[6]。天然水硬性石灰在欧洲等国家很常见，而国内主要通过进口将其用于古建筑修复等方面[35]。

　　本课题组[36]以石灰石粉和石英粉为原料，研究了天然水硬性石灰的制备工艺及性能。结果表明，随着CaO/SiO2物质的量比减小，天然水硬性石灰的28d抗压强度呈现先增后减的变化趋势。原料CaO/SiO2物质的量比为2.14和2.52、煅烧制度为1100℃×3h时，制备得到的天然水硬性石灰性能较佳，分别可满足标号NHL5和NHL3.5的要求。

　　沈雪飞等[35]研究发现，铅锌尾矿可用于制备天然水硬性石灰。尽管我国存在着大量可用于制备天然水硬性石灰的矿产资源，但国内对天然水硬性石灰的制备研究较少，这方面还需进一步做出努力，以期为天然水硬性石灰的制备与生产提供科学的指导依据。

　　3石灰-水泥砂浆

　　天然水硬性石灰在很多国家并非普遍存在，而石灰-水泥砂浆是一种通过混合气硬性石灰和水泥获取的古建筑修复材料，其制备容易，可广泛使用。石灰-水泥砂浆的结构和性能与水泥含量密切相关[42-44]。石灰砂浆中主要存在两种形状的孔隙，一种是球形的气孔，另一种是细长而又不规则的孔隙(微裂纹)，大部分球形的孔是通过细长的孔连通。

　　毛细孔是石灰砂浆中数量最多的孔，其形成与水灰比密切相关[45]，会影响砂浆的渗透性能。此外，石灰砂浆中还含有少量孔径小于0.1μm的孔隙。这些孔隙分布在晶格中，使晶体处于高能不稳定状态，极易溶解[43]。水泥浆体中的孔可分为粗孔、毛细孔和凝胶孔[46]。粗孔是球形的孤立气孔，不会影响材料的渗透性。

　　毛细孔尺寸在0.01～10μm之间，这些孔隙之间相互连通，会影响浆体的水蒸气透气性。随着水化过程的进行，毛细孔会逐渐被填充。凝胶孔与水化产物的形成有关，存在于C-S-H凝胶之间，尺寸极小，不会对水泥浆体的强度和渗透性产生不利影响。

　　4石灰-火山灰质材料砂浆

　　石灰-火山灰质材料砂浆是指将石灰和具有火山灰活性的材料作为胶凝材料，按一定配比混合制成的修复砂浆。火山灰质材料一般为硅酸盐或硅铝酸盐物质，它们本身不具有胶凝性，但是在常温下能与强碱性的氢氧化钙和水反应。石灰-火山灰质材料砂浆固化过程包含两个方面:一方面，氢氧化钙与空气中的二氧化碳接触发生碳化反应形成碳酸钙;另一方面，火山灰质材料中的玻璃态二氧化硅和氧化铝与氢氧化钙发生火山灰反应，生成水化硅酸钙、水化硫酸钙以及水化硅铝酸钙等水化产物，这些化合物可以在水中或空气中固化、硬化[51-55]。

　　可应用于石灰修复砂浆的火山灰质材料非常多，例如，纳米二氧化硅[25]、偏高岭土[52-53]、砖灰[54]和煅烧粘土[55]等。影响火山灰质材料活性的因素很多，Tironi等[55]认为，火山灰活性与矿物的类型、杂质的性质以及其比表面积有关。此外，石灰-火山灰质材料砂浆的强度也取决于火山灰质材料的活性，火山灰反应产物填充在孔隙中，细化孔隙结构，从而改善砂浆的力学性能[47]。

　　目前，对石灰-火山灰质材料砂浆的应用条件知之甚少，需要进一步研究不同的固化条件、施工方法等对砂浆性能的影响，为石灰-火山灰质材料砂浆的应用提供依据。

　　5结语

　　石灰基砂浆与古建筑兼容性良好，在古建筑修复领域具有独特的优势。国内外已经围绕石灰基修复砂浆进行了广泛的研究，并在石灰基砂浆的组成、结构与性能等方面有了较为系统的认识。然而，石灰基砂浆仍然存在一些不足:石灰砂浆强度低，并且许多制备石灰的传统工艺已经失传，限制了石灰砂浆在古建筑修复领域的使用;天然水硬性石灰砂浆虽适用性强，但在许多国家并不常见，供应量低;石灰-水泥砂浆是否会对古建筑造成破坏还存在争议;对于石灰-火山灰质材料砂浆的应用条件知之甚少。为了进一步拓展石灰基砂浆在古建筑修复领域的应用，可以在以下几方面进行研究:

　　(1)探索石灰基砂浆早期养护方法。石灰基砂浆碳化速度缓慢，早期强度低，极易受到破坏。因此，利用石灰基砂浆修复古建筑时，必须防止砂浆早期被侵蚀破坏，以便于砂浆获得足够的强度，从而改善耐久性。

　　(2)建立石灰基砂浆的性能与环境因素的匹配关系。古建筑所处的自然条件(如温度、湿度等)往往有所不同，不同条件下石灰基砂浆性能的发展规律还有待深入研究。建立石灰基砂浆的性能与环境因素之间的匹配关系仍需进一步研究。

　　(3)探究石灰基砂浆的施工技术。古建筑修复的成功与否，不仅与修复材料本身的性质有关，很大一部分还取决于施工工艺，如石灰基砂浆是采用单层施工还是多层施工，多层施工中间停留多长时间，这些问题都有待进一步深入研究。

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