化学气相沉积石墨烯薄膜的洁净转移

　　石墨烯因其优异的性能在很多领域具有广阔的应用前景。目前石墨烯薄膜主要是以铜作为催化基底，通过化学气相沉积法制备。这种方法制备的石墨烯薄膜需要被转移到目标基底上进行后续应用，而转移过程则会对石墨烯造成污染，进而影响石墨烯的性质及器件的性能。如何减少或避免污染，实现石墨烯的洁净转移，是石墨烯薄膜转移技术研究的重要课题，也是本综述的主题。

　　本综述首先简单介绍了石墨烯的转移方法;进而重点讨论由于转移而引入的各种污染物及其对石墨烯性质的影响，以及如何抑制污染物的引入或如何将其有效地去除;最后总结了石墨烯洁净转移所存在的挑战，展望了未来的研究方向和机遇。本综述不仅有助于石墨烯薄膜转移技术的研究，对整个二维材料器件的洁净制备也将有重要参考价值.

　　1引言

　　石墨烯是一种由碳原子组成的具有六方蜂巢结构的二维材料，自从2004年被Geim和Novoselov等用胶带对粘的方法获得以来持续受到极大关注[1]。石墨烯的出现不仅证实了二维材料可以在自然环境中稳定存在，而且因其独特的物理结构所带来的优异性能使其在电子光电子器件、复合材料、能量存储、生物医学等方面有广泛的应用[2]。

　　制备石墨烯的方法主要分为两类:自上而下的方法如机械分散法[3]和氧化还原石墨法[4,5];自下而上的方法如SiC上的外延生长法[6,7]和金属基底化学气相沉积(CVD)法[8−11]。由于金属基底CVD法可以有效制备大面积单层高质量的石墨烯，而且制备成本较低，所以该方法是目前最常用的制备石墨烯薄膜的方法[12−14]。

　　然而，生长在金属基底上的石墨烯一般不能被直接使用，需要被转移到目标基底上，一般为非金属基底，进行后续应用。石墨烯转移过程中会涉及到许多化学物质，它们不可避免地会污染石墨烯，显著影响石墨烯的性能。因此，如何有效避免或去除污染物，是石墨烯薄膜转移技术研究的一个重要课题。之前关于石墨烯薄膜转移的综述大多是对转移技术的一个整体回顾[15−18]，而对石墨烯的清洁转移则未做深入的讨论。

　　本文首先简单介绍石墨烯的转移方法;进而重点讨论由于转移而引入的各种污染物及其对石墨烯性质的影响，以及如何抑制污染物的引入或如何将其有效地去除;最后总结石墨烯洁净转移所存在的挑战，展望未来的研究方向和机遇。本综述不仅有助于石墨烯薄膜转移技术的研究，对整个二维材料器件的洁净制备也将有重要参考价值。

　　2CVD石墨烯转移

　　完美的石墨烯薄膜转移需具有如下特点:1)保持薄膜的连续性，不引入裂纹、孔洞、褶皱等机械损伤;2)保持薄膜的清洁，不引入残留物和掺杂;3)稳定、可靠、低成本，可实现规模化工业制备。石墨烯薄膜的转移方法可以根据不同的规则进行分类。例如，可以分为直接转移法和间接转移法。直接转移法是将石墨烯直接粘贴到目标基底上(一般通过粘合剂)，而间接转移法则是利用载体(中介层)将石墨烯从生长基底转移到目标基底上。

　　也可以根据与生长基底的分离方式分为溶解法和剥离法。溶解法是通过刻蚀液溶解基底将石墨烯与生长基底分离，而剥离法则是通过机械或电化学方法将石墨烯直接从基底剥离，而基底不被消耗。此外，还可以根据转移过程中是否有液体参与而分为干法和湿法转移。早期进行石墨烯的转移主要采用溶解基底间接转移的方式。2009年，Kim等[8]用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为中介层，Li等[9]用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为中介层，用FeCl3或Fe(NO3)

　　3溶液刻蚀掉铜基底，在去离子水中漂洗石墨烯后转移至目标基底上。该方法自动化程度低，不能实现大面积转移。2010年，Bae等[19]采用机械强度更高的热释放胶带(TRT)作为中介层，通过卷对卷(R2R)方式将石墨烯转移在柔性基底上，成功转移出30英寸的大面积石墨烯膜。

　　溶解法由于金属基底被消耗以及刻蚀液的使用和废液的产生，不但费时、成本高，而且环境污染严重。相对而言，剥离法不用刻蚀基底，基底可重复使用，因而成本更低、更加环保。石墨烯的剥离可以通过电化学分离法(也被称为鼓泡法)实现[20]。该方法以PMMA/石墨烯/铜作为阴极，碳棒作为阳极，K2S2O8水溶液作为电解液，通过电解水在石墨烯和铜箔界面产生H2气泡，将石墨烯薄膜从铜箔上分离。

　　在直接转移过程中，如果石墨烯与目标基底之间的结合力高于其与生长基底之间的结合力，则可以直接(直接转移)将其从生长基底上剥离。2010年，Juang等[21]在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上附着一层环氧树脂作为粘合层，在150℃下通过卷对卷的方式将石墨烯转移到PET上，但只能获得石墨烯碎片而非连续石墨烯薄膜。

　　2012年，Yoon等[22]通过力学测试准确测得CVD法制备的单层石墨烯与铜箔的结合力。他们同样使用环氧树脂层作为粘合层，将石墨烯转移到聚酰亚胺上。虽然结果仍然还只是部分石墨烯成功转移到聚酰亚胺上，而仍有部分石墨烯留在铜箔基底上，但转移到聚酰亚胺上的石墨烯已可达到适合制备场效应晶体管的尺寸。

　　除了使用粘合层，还可以对目标基底预处理，增强其与石墨烯之间的结合力。由于聚合物基底增加可与石墨烯形成共价键的叠氮化合物连接分子，使石墨烯与聚合物基底之间的结合力大于石墨烯与金属基底之间的结合力，Lock等[23]成功地将石墨烯转移至聚苯乙烯基底上。Bajpai等[24]在硅片表面增加硅烷基团，使石墨烯上的羟基与硅烷上的胺基结合产生氢键从而促进转移.剥离法转移的石墨烯通常受到的机械性破坏比较严重，而溶解法直接转移则兼具步骤简化和薄膜完整性保持良好的优势。2013年，Kobayashi等[25]通过光固化环氧树脂将石墨烯/铜箔粘合到PET薄膜上，然后在铜箔一面喷洒CuCl2溶液蚀刻铜基底，使用滚轮辅助完成整个转移。该方法可以实现大面积石墨烯转移，自动化程度高。

　　3转移引入的污染物

　　3.1金属污染物

　　转移过程中石墨烯会与多种化学物质接触，其污染物来源主要包括刻蚀液及电解液引入的离子、刻蚀不完全留下的金属或金属氧化物颗粒，以及使用中介层后未能完全去除的残留有机物。可用于溶解金属基底的刻蚀液有FeCl3[8]，Fe(NO3)3[9]，HCl[26]，HNO3[27]，CuCl2[25]以及(NH4)2S2O8[19,28]等。使用FeCl3及Fe(NO3)3会引入铁离子，溶解的铜基底会引入铜离子，而通常在石墨烯薄膜上还会附着金属氧化物微粒[29]。

　　使用鼓泡法转移时，所使用的电解液如K2S2O8[20]，NaOH[30]，NaCl[31]，KCl[32]溶液等则会引入钠离子、钾离子等。仅使用去离子水漂洗很难将这些金属离子或氧化物微粒完全清洗掉。当石墨烯被转移到器件基底上时，这些金属污染物被困在石墨烯/基底界面，很难通过进一步处理进行去除[29]。此外，石墨烯的缺陷位置和边缘处的表面能较大，使得吸附的杂质离子更难被去除[33]。

　　3.2有机物残留

　　间接转移过程中常用的中介层材料为PMMA。常规的有机溶剂(丙酮及异丙醇)溶解方法很难将PMMA完全去除。首先，PMMA属于聚合物，聚合物在有机溶剂中的溶解是一个复杂的快速变化的过程，包括聚合物和溶剂的相对扩散运动、聚合物链的断裂、以及断裂的链在聚合物/溶剂界面的消融[34]。PMMA在丙酮中的溶解度与PMMA相对分子量有关。Kim等[35]发现在一定范围内PMMA的分子量越小，石墨烯薄膜上的PMMA残留越少。

　　Suk等[36]发现浓度越低的PMMA溶液旋涂后形成的表面越平坦，而且用有机溶剂溶解去除后留在石墨烯上的残留越少。其原因在于在高浓度的PMMA溶液中，长链折叠、纠缠严重，使其很难在有机溶剂中完全溶解。其次，PMMA与刻蚀液会发生反应形成不溶于有机溶剂的物质。FeCl3和(NH4)2S2O8会使PMMA变性，增强其与石墨烯的结合力[37]。

　　Hong等[38]通过X射线光电子能谱分析发现，PMMA本身含有的C=O和C—OH，在铜基底刻蚀步骤之后，一部分变成O=C—OH，该结构不溶于丙酮及异丙醇，是导致PMMA残留的部分原因。πππππ最后，聚合物与石墨烯之间的结合力复杂而多样，如范德瓦耳斯力、—键、静电力和化学键等。在石墨烯的大部分位置上，聚合物与石墨烯以范德瓦耳斯力结合，该结合力较弱，聚合物容易被去除。而在石墨烯的某些位置上，带有键且具有适当的几何构型的聚合物长链会与石墨烯的sp2杂化碳原子发生较强的—键键合，导致聚合物难以去除。此外，石墨烯晶界上的羟基与聚合物发生反应，也会导致聚合物残留[39].

　　4石墨烯洁净转移技术的发展

　　4.1金属污染物的去除

　　当采用FeCl3作为刻蚀液时，Liang等[29]借鉴半导体行业硅晶圆清洗技术，提出了一种改进的清洗石墨烯的方法，即在石墨烯漂洗的过程中，引入额外两个步骤。其中步骤SC-1为20:1:1的H2O/H2O2/NH4OH溶液清洗，可以去除难溶的有机物残留，步骤SC-2为20:1:1的H2O/H2O2/HCl溶液清洗，可以去除离子及重金属原子。

　　使用改进方法转移的石墨烯薄膜比只用去离子水漂洗的传统方法更加干净。还可以考虑使用不含铁离子的刻蚀液，如(NH4)2S2O8[19]，HNO3[27]，混合溶液(H2O2，HCl及HNO3)[45,48]等，均可以避免铁离子的引入。为避免使用电化学分离转移时的电解质污染，Gorantla等[49]基于NH4OH和H2O2的湿化学反应进行转移，反应产生的O2气泡可以插入石墨烯与生长基底之间，从而使两者轻轻分离。

　　该方法与鼓泡法都是利用气泡促进转移，但是没有引入金属微粒，且不需要一整套电路装置，只需要一个容器进行化学反应即可。进一步地，Gupta等[50]发明了一种仅利用热去离子水浸湿-剥离的转移方法，利用疏水石墨烯与亲水金属基底和水的不同相互作用而相互分离。由于没有使用任何化学试剂，所以转移结果十分洁净，拉曼检测表明该方法也减少了对石墨烯的掺杂.

　　5总结与展望

　　在过去的十几年中，石墨烯的基础研究发展迅速，大量的石墨烯应用原型器件获得实现，现有的铜基底CVD制备石墨烯方法也为其应用提供了材料基础。

　　然而，基于这种制备技术所必需的转移过程不但增加了石墨烯薄膜材料制备的成本，其对石墨烯薄膜的机械损伤与污染还极大地降低了材料的品质及器件的性能。可以说，转移技术是限制石墨烯薄膜应用的一个主要瓶颈，而如何获得洁净的石墨烯则是转移技术的一大挑战。尽管转移技术已经有了一定优化与发展，但现有转移方法仍各有利弊。

　　以PMMA作为中介层的溶解法间接转移仍是目前最常用的方法，剥离法通常会对石墨烯薄膜的完整性造成一定的破坏，而其他的PMMA替代物则会有机械强度低、成本高等问题，不适合大面积石墨烯薄膜的规模化转移。此外，现有技术对石墨烯污染物的控制仍不尽如人意。因此，一方面，需进一步发展转移技术，寻找新的方法与材料以获得突破;另一方面，则是从制备技术根本上来解决，即直接在目标基底上生长石墨烯，这也是石墨烯薄膜制备领域的一项重要课题[73]。

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