碳化钙基炭材料的制备及其在超级电容器中的应用

　　摘要：以电石(CaC2)为碳源，通过氧化法合成炭材料(CM)，并用氢氧化钾(KOH)进一步活化，制得具有微观细孔结构的活化炭材料(ACM)。利用XRD、Raman、FT-IR测试了CM的结构。利用FESEM、BET、循环伏安法(CV)和恒流充放电(GCD)探究了活化对炭材料结构、形貌和电容性能的影响。结果表明，氧化法制得的CM具有一定程度的石墨化，同时表面发生了部分氧化。活化后炭材料表面呈疏松状，比表面积和总孔容均变大，当活化炭碱比(RCM/KOH)为0.5时，比表面积为1114.3m²/g，总孔容达到0.35cm3/g。炭碱比活化的炭材料ACM0.5电极在0.64mol/L的K2SO4电解质溶液中，电流密度为0.5A/g时，比电容达165.47F/g，可作为超级电容器的电极材料。

　　关键词：碳化钙;炭材料;氧化法;KOH活化;超级电容器

　　炭材料由于具有生产成本低、比表面积大、孔隙结构可调控、导电性能优良,且炭材料基电极制备工艺简单，因此，在电化学电容器领域受到研究者的广泛关注。用作为双电层电容器的炭材料主要有[1-3]:活性炭(AC)、炭纳米管(CNTs)、活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶和模板炭等[4-10]。Yan等[11]由棒状的聚苯胺碳化并用KOH活化制得活性炭，由于其高表面积(1976m2/g)、窄的孔径分布(<3nm)以及短的扩散长度，显示出较高的比容量(455F/g)和显著的倍率性能。

　　Jiang等[12]利用ZIF-8同时作为前驱体和模板，以糠醇(FA)为外加碳源制备纳米多孔碳材料。通过改变煅烧温度(800~1000℃)得到比表面积可以调控(2169~3405m2/g)的炭材料。恒电流充-放电测量结果表明，在50mA/g的电流密度下的比容量约为200F/g。笔者采用碳化钙作为碳源并通过氧化法制备有一定程度石墨化的炭材料[13]，并考察了KOH活化剂对炭材料孔结构、比表面积和电容性能的影响。并进一步分析和提出了KOH的两步活化机理。

　　1实验部分

　　1.1炭材料的氧化法制备

　　将粉碎的电石(CaC2)与CuCl2·2H2O按摩尔比1：1.2于研钵中混匀，填充到瓷舟中并压实。迅速将瓷舟放入管式炉中，以100mL/min速率通入氩气30min，排出炉内空气。然后以5℃/min的速率升温至600℃，在氩气氛下恒温4h，以5℃/min的速率降温至200℃，关闭保护气，冷却至室温后，取出产物。

　　用氨水(25%NH3·H2O)和四氯化碳(CCl4)(体积比为4:1)的混合溶液75mL搅拌11.5g产物3h，使其形成分散体系，过滤，依次分别用去离子水、1mol/L盐酸(HCl)、去离子水洗涤滤饼，直到滤液呈无色中性。将收集到的滤饼用3.2mol/L浓硝酸(HNO3)浸泡3h后，用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼置于60℃真空干燥箱中干燥10h，收集黑色粉末状炭材料，命名为CM。

　　1.2炭材料的活化

　　将不同摩尔比的CM与KOH活化剂混合并置于烧杯中超声1h，室温下静置23h后，在120℃下烘干。然后在管式炉中以5℃/min的速率升温至600℃并在该温度下活化处理1h。冷却至室温后，先用稀盐酸浸泡一定时间，然后用去离子水反复洗涤至中性，在80℃下烘干即得产物。活化之后的炭材料根据炭碱摩尔比(RCM/KOH)0.5:1、1:1、3:1、5:1、10:1分别标记为ACM0.5、ACM1、ACM3、ACM5、ACM10。

　　1.3材料表征

　　利用英国雷尼绍公司生产的Invia型拉曼光谱仪对碳原子杂化状态进行分析，激发波长为780nm。利用日本理学公司生产的D/max-rT型X射线衍射仪对材料的物相结构和结晶状态进行分析，测试条件为：CuKα靶(λ=0.154178nm)，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描范围为10º~50º。利用日本岛津公司生产的FTIR-8400s型傅里叶变换红外光谱仪对官能团进行分析。

　　利用SU5000型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对活化前后炭材料的颗粒尺寸和微观形貌进行观察。利用美国Quantachromeinstruments公司生产的NT4LX-1型比表面-孔径测试仪对样品的比表面积进行分析，并通过BJH方法计算样品孔径。

　　2结果与讨论

　　2.1CM的结构分析表征

　　氧化法制备炭材料的反应方程如式(1)所示，带负电荷的碳离子经铜离子氧化后生成了单质碳。1333.82cm-1处出现较强的D峰(sp2杂化态碳原子)，证明CM中碳发生了一定程度的石墨化。整体上看，D峰较强，G峰较弱，说明CM中以sp2杂化的碳原子含量较多，炭材料石墨化程度较高。此外，表明材料中部分碳在空间上以无定型状态存在[15]。在3436、1734、1558、1506、1105cm-1处分别出现了—OH、C=O、C=C、C—O—C和C—O伸缩振动峰，表明炭材料表面存在含氧基团，发生了部分氧化。

　　2.2活化对炭材料结构性能的影响

　　炭材料具有较大的比表面积和双电层电容特性，可用作超级电容器的电极材料。将CM与乙炔黑(导电剂)、60%PTFE乳液(粘结剂)按质量比8:1:1混合制成浆料后，涂布于泡沫镍上制成工作电极。采用三电极体系(甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极)以及0.64mol/L的K2SO4电解液，分别在100mV/s扫速下和0.5A/g电流密度时，在VSP-300型电化学工作站进行循环伏安(CV)和恒流充放电测试(GCD)，CM的CV曲线对称性良好，没有明显的氧化还原峰，GCD曲线呈对称等腰三角形，表明所制备的炭材料具有明显的双电层电容特性。根据式(2)计算得到CM的比电容为24.78F/g，小于文献[16]中报道的多数活性炭的比电容。

　　2.3活化RCM/KOH对炭材料结构性能的影响

　　KOH对炭材料的活化作用有利于其储能特性的提高，为了进一步优化活化条件，考察了RCM/KOH对炭材料活化的影响规律。固定活化温度和活化时间，改变RCM/KOH进行实验。炭材料经活化后颗粒表面均呈现疏松状，且随着RCM/KOH的不同其疏松程度也有所变化。其中，在RCM/KOH为0.5:1和3:1时，可以看到ACM0.5和ACM3有明显的孔结构和片层结构，这2种结构有利于比表面积的增大。

　　随着RCM/KOH的减小，炭材料的氮吸附量和比表面积均呈现增大的趋势。在RCM/KOH=0.5时最大，其比表面积达到1114.3m2/g，有利于双电层储能特性的提高。以0.64mol/L的K2SO4为电解液，活化后炭材料在100mV/s扫速下的CV图、GCD图及CM、ACM0.5、ACM10的比电容图，当RCM/KOH为0.5:1时，CV曲线面积最大，说明其比电容最大。

　　在电流密度0.5A/g、扫描电压窗口为-0.2～0.6V时，由于RCM/KOH的不同，炭材料的放电时间也不同，在RCM/KOH=0.5时，ACM0.5放电时间最长，比电容最大为165.47F/g，比ACM10和CM的比电容大。炭材料在1.9nm附近均出现了微孔。且随着RCM/KOH的不同，其微孔集中度发生了变化，在RCM/KOH为0.5:1时，微孔最集中。

　　表明不同RCM/KOH会对微孔的数目产生影响，微孔越多对超级电容器应用中的电子传输和离子扩散越有利。因此，在活化温度为600℃、活化时间为1h的条件下，RCM/KOH为0.5时，由氧化法得的炭材料可得到最佳活化。

　　2.4KOH活化机理分析

　　活化KOH活化CM主要经历了2个步骤：第1步，浸润于KOH溶液中的CM，经溶剂挥发后，KOH以小团簇的形式成核，吸附于炭材料的表面，形成吸附小团簇KOH炭材料;第2步，吸附于炭材料表面的小团簇KOH在惰性气氛、受热条件下，与炭材料发生式(3)~式(6)所示的化学反应[19-21]，使炭材料的表面发生烧蚀，形成1.9nm的微孔，实现活化。

　　3结论

　　氧化法制备得到的CM具有一定程度的石墨化，但表面被部分氧化。经KOH活化并改变RCM/KOH得到一系列高比表面积炭材料。活化后炭材料整体呈现疏松状，使炭材料的比表面积增大，利于电解液的浸润和双电层的形成，从而提高炭材料的比电容。

　　随着RCM/KOH的减小，炭材料的比表面积和比电容大小均呈现增大的趋势。在RCM/KOH为0.5:1时，ACM0.5的比表面积和比电容均达到最大，SBET为1114.3m²/g，比电容为165.47F/g，有良好的充放电性能，可作为超级电容器的电极材料。同时，分析和提出了KOH的两步活化机理，KOH活化CM主要是通过炭材料与不同的化合物发生化学反应形成0.19nm的微孔。

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