铝电解过程危险废物的资源化利用技术

　　摘要:分析了铝电解过程产生的危险废物种类和主要的危险特性，梳理了目前国内外铝工业废物资源化利用技术，对炭渣浮选技术、全自动铝灰处理技术、废阴极石灰浸出法等进行了较为详细的介绍。

　　关键词:铝电解;危险废物;资源化利用;综述

　　0引言

　　2006—2016年，国内电解铝产能突飞猛进，从919万t一路上涨到3187万t。长期以来，电解铝行业高耗能、高污染的状况没有根本改变，环境污染问题愈发突出，特别是危险废物的处理已经开始严重制约电解铝行业的绿色健康发展。近年来，国内外不断探索、实践、开发出丰富多样的无害化和资源化利用技术，本文对铝电解过程产生的危险废物性质和主要的处理技术进行阐述。

　　1铝电解过程主要危险废物分类及特性

　　电解铝生产过程产生的危险废物主要包括:炭渣、铝灰、大修渣，大修渣又分为废阴极和废槽衬。根据《国家危险废物目录》，电解铝过程中电解槽维修及废弃产生的废渣和电解铝过程中产生的盐渣、浮渣被列为危险废物[1]。在铝电解过程中，阳极炭块主要反应生成二氧化碳、一氧化碳，少部分未参与电化学反应直接从阳极上脱落，形成炭渣。

　　其主要成分是C、α-Al2O3、氟铝镁钠石和锥冰晶石，氟含量可达32%。在铝电解铸造、铝合金生产过程中会产生多种副产品，它是铝金属和其他成分的铝氧化物的混合物，称为铝渣，又叫铝灰。主要成分是氧化铝、铝、硅、铁、镁的氧化物和钾、钠、钙、镁等金属氯化物。其中含铝15%～25%、氧化铝50%～80%。

　　电解铝用阴极主要成分为碳素，因长期浸泡于电解铝铝液中，受到氟化盐、铝液和各种应力的作用而发生变形和破裂，其裂缝中残留了大量氟化物，其中C含量约为50%～70%，氟含量约为9.86%，并含有少量钠、铝、钙、铁和二氧化硅等。使用几年后的电解槽大修时，会清理出大量废槽衬(SiN-SiC)，因长期受电解质侵蚀，含有少量氟和氰化物，属于危险废物[2]。

　　2铝电解过程危险废物的资源化利用技术

　　2.1炭渣(阳极渣)的处理技术

　　目前炭渣综合利用技术主要分为浮选法、焙烧法和真空冶炼法等，主要目的都是回收电解质，浮选法可以回收碳素材料。

　　2.1.1焙烧法

　　焙烧法的目的是通过回转窑高温焙烧，除去炭渣中的炭，获得焙烧残渣，即电解质。陈喜平等通过实验确定了添加12%助燃剂LCA和15%分散剂，在760℃条件下，平均反应率可以达到95.31%，电解质回收的主要物相是Na3AlF6、Al2O3和少量CaF2，纯度>99%，可以直接作为电解质使用[3]。

　　2.1.2真空冶炼法

　　真空冶炼法就是采用真空蒸馏炉处理电解铝炭渣。主要是在真空环境下对炭渣进行加热，使电解质挥发再冷凝，从而得到纯度较高的电解质和碳。柴登鹏等通过实验确定，真空度5Pa，反应温度95℃，粒度0.5～1mm，反应时间4h条件下，电解质的分离率最高，在83%以上，残余碳渣的含碳量在74%以上[4]。

　　2.1.3浮选法

　　浮选法是目前最常用和最成熟的方法。其主要流程为:炭渣加水磨细，加入浮选药剂搅拌处理，然后进入浮选机，炭粉上浮形成泡沫刮出，电解质从槽底流排出，实现炭粉与电解质分离[5]。

　　2.1.3.1浮磁联合系统

　　炭渣经过球磨机研磨成泥浆，按比例添加柴油和松脂醇进入浮选系统，两者联合使炭粉浮出液体表面，从而达到炭粉与氟化盐分离。浮选出的炭粉经泵送入离心机甩干后，通过电炉和余热烘干，生成产品炭粉。磁选主要是去除含铁杂质。其工艺是将已经去除炭粉的浆体送入磁选机中，从而清除浆体中含铁杂质。通过上述工序，可将原料分离成炭粉、电解质、造渣剂，其中氟化盐进入电炉熔融系统进一步处理。

　　2.1.3.2电炉熔融系统

　　经磁选后的残浆经离心机脱水、烘干和预热后生成氟化盐，投入到电炉熔融系统。在电炉熔融系统中，由于密度不同，含炭粉的废渣浮于电熔炉最表层，氟化盐居于中层，其他杂质沉淀于底部。熔融净化后的氟化盐，进入冷却装置，最后破碎包装成为产品电解质。

　　2.2铝灰处理技术

　　铝灰处理技术主要分成两部分，一部分是回收铝灰中的铝，另一部分是对处理后的二次灰进行利用。

　　2.2.1从铝灰中回收铝的方法

　　从铝灰中回收铝的方法有热处理和冷处理两种方法，直接回收单质铝。主要方法分为:炒灰法、等离子速溶法、回转炉处理法等。铝的回收率约为70%。

　　2.2.1.1等离子体速溶法

　　等离子体速溶法是使用离子体喷嘴，在空气中适量加入CO2、CH4和H2，在转动炉内熔炼铝灰。铝灰被迅速加热到950℃，使金属铝融化流入炉底排出。铝的回收率90%以上，除尘器中的烟尘99%为氧化铝，同时因为炉内加入了氧化钙，会生成铝酸钙。

　　2.2.1.2全自动铝灰处理技术

　　首先将熔炼炉扒出的800～900℃高温铝灰，搅拌分离后，铝进入铝锭模，残余灰分自动转移到冷却装置，冷却温度在60℃以下，并选择分级。分级机将冷渣分成2种颗粒，一种10mm以下，进入冷灰投入机中，用于热渣处理的冷却剂和调温剂。另外一种10mm以上，作为覆盖料返回电解槽使用。

　　全自动铝灰处理设备由4大部件构成:高速灰处理机、移送翻转装置、超级冷却机含分级部、冷灰投入装置。高速灰处理机可以从铝灰中提取其金属含量的85%(±5)的金属，该设备是一种独立的新型机构，一次热灰回收铝量高。在铝灰处理过程中，不会产生新的污染源，只会在搅拌和翻倒过程中产生烟尘。设备在容易发生粉尘的地方，都采取了防尘处理。

　　2.2.2铝灰处理及综合利用技术

　　铝灰的主要成分为Al2O3，目前国内外铝灰综合利用方法包括:制备清水砖、生产烧结材料、合成聚合氯化铝、生产硫酸铝、生产棕刚玉、酸浸生成γ-Al2O3、铝灰加压水浸综合回收利用。目前常用的技术是先回收金属铝通过人工分拣-破碎-球磨-磁选-熔炼，产生再生铝锭;剩余氧化铝制备耐火砖材料。另一种方式是铝灰与盐酸或者硫酸反应生成聚合氯化铝和硫酸铝，市场需求量大，用途也十分广泛。

　　2.2.2.1从铝灰中生产γ-Al2O3How等采用酸浸，在不同pH下碱沉淀和煅烧工艺等方法成功地从铝灰中提取γ-Al2O3。将含铝浸出溶液用氨水进一步处理，得到无定形氢氧化铝，再通过煅烧得到γ-Al2O3。结果表明，从铝灰中回收的所有γ-Al2O3粉末均具有约5nm的微晶尺寸，比表面积在111～128m2/g，具有不同的孔径，可用作吸附剂或用于催化剂[6]。

　　2.2.2.2从铝灰中回收α-Al2O3欧玉静等采用高温烧结、常压溶出的方式从铝灰中提取α-Al2O3。通过实验确定了烧结过程最佳条件为:烧结温度为750℃、碱灰比为2∶1、时间为2h;溶出过程中液固比为5∶1、溶出温度为100℃，时间30min时，Al2O3的溶出率最高，可达93.26%[7]。

　　2.2.2.3铝灰制备硫酸铝技术

　　电解铝产生的铝灰送入脱氮器，用蒸汽吹除氨气后送硫酸铝反应釜，与脱硫装置产生的稀硫酸在反应釜内经充分搅拌后反应生产硫酸铝溶液。在硫酸铝反应釜中生成的硫酸铝溶液过滤掉其中的固体杂质后，送硫酸铝储槽储存。

　　硫酸铝送入聚合蒸发釜蒸发浓缩后，溶液送钢带结晶机结晶生成十六水硫酸铝，再经破碎包装后外售。安克滢等也通过预处理、酸浸、除铁、浓缩蒸发等流程得到低铁硫酸铝，实验确定了当硫酸浓度25%～30%(质量分数)，反应温度100℃，浸出时间6h，铝灰的铝提取率可达到76%。除铁配料比达到1.4时，除铁效果达到98%，Fe含量仅为0.005%，可得到低铁硫酸铝产品[8]。

　　2.2.2.4二次铝灰烧结制备钙铝黄长石/镁铝尖晶石复相材料

　　张勇等通过热力学研究和实验，确定二次铝灰、氧化钙和氧化镁为原料，当三者质量分数分别为70.80%、18.58%和10.62%时，在1100～1500℃下，均可制备出钙铝黄长石/镁铝尖晶石复相材料;随烧结温度提高，样品的显气孔率降低，抗压强度相应提高[9]。

　　2.2.2.5利用铝灰生产白水泥

　　程海平等使用铝灰替代铝矾土进行白水泥生产的研究，通过相应的技术措施，解决了利用铝灰造成窑内液相量提早出现、预热器下料口堵塞、窑内结皮结圈、窑皮增厚等不利影响，生产出合格的白色硅酸盐水泥[10]。

　　2.3废阴极的综合利用技术

　　废阴极的综合利用技术主要是回收碳素材料和氟化物，处理方法分为:石灰浸出法、碱液浸出法、燃烧法、电弧炉生产高纯碳粒法、浮选-化学处理工艺等[2]。

　　2.3.1石灰浸出法

　　该方法通过破碎、球磨、石灰浸泡和冲洗等工艺制备高纯炭粉和氟化钙。用氧化钙调节水溶液为微碱性，使氟离子和钙离子形成氟化钙，由于氟化钙不溶于水，会形成氟化钙沉淀，干燥、脱水后，包装销往电解铝厂。浸泡后的原料主要是炭粉，经清水洗涤后再进行脱水处理。

　　与石灰浸出法类似的湿法处理工艺还有李玉红等开发的破碎-磨矿-水浸-浮选-蒸发结晶-酸浸-石灰中和-酸雾气体吸收工艺，分别回收碳精粉、氟化钠和硫酸钙渣产品。目前，电解铝废阴极碳块工程项目已试车投产成功，年生产能力4000t，碳的回收率达到87.77%，氟的回收率达到83.41%[11]。

　　2.3.2电弧炉生产高纯碳粒

　　该方法首先将废阴极进行破碎、筛分，得到3～10mm的颗粒，磨细后再造粒，送入直流电弧炉，通电起弧，使颗粒燃烧，待烟气减小后停止通电，取出炉内物料，冷却后得到固定碳99%左右的高纯碳粒。该方法与陈本松、杨万章等开展的燃烧法处理铝电解废阴极炭块的实验研究有相似之处，是解决废阴极资源利用的新途径[12]。

　　2.3.3浮选-化学处理工艺

　　Wang等通过分析废阴极材料粒度、石墨化程度、石墨分布等物理因素，采用浮选-化学处理工艺回收氟和碳，得到碳粉为88.00%;氟化钠产品中氟化钠和氟化钠的含量分别为49.33%和38.53%，氟化钠和其他产品中氟的总回收率为90.10%。处理过程中产生的废水可以重复使用，实现零排放[13]。

　　2.4废槽衬处理技术

　　废槽衬的处理技术主要分为无害化处理和资源化利用两个思路，目前国内已经开发出焙烧工艺和浮选—浸出工艺。

　　2.4.1焙烧工艺

　　中国铝业郑州研究院开发了“铝电解废槽衬无害化技术研发及产业化应用”技术。该工艺以氧化钙为反应物、二氧化硅为添加剂、烟煤为外燃料，用回转窑进行热处理，尾气与氧化铝吸附。用石灰水对处理后的材料进行二次反应，再循环利用石灰水。可溶性氟转化率98%以上，氰化物去除率9.5%以上。平均可溶性氟含量为39.7mg/L，氰化物含量为0.053mg/L。成为一般固体废弃物，可用作路基材料、水泥原料或耐火材料，回收后的氟化盐可返回电解槽使用。

　　2.4.2浮选—浸出工艺

　　中电投宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司与北京矿冶研究总院开发了一种综合回收利用炭质废阴极和废耐火保温材料的技术。该技术采用浮选工艺分离回收炭质材料和电解质，采用物理与化学相结合的方法回收电解质和碳化硅粉。工艺过程中产生的废液加石灰水生成氟化钙，经过滤蒸发变为钙渣。废阴极粉粒浮选及后续过滤过程中可能产生的氟化氢气体利用干法(氧化铝吸附)回收利用[14]。

　　2.4.3用硝酸铝和硝酸浸出废槽衬

　　Lisbona等研究了用硝酸铝和硝酸浸出废槽衬。实验结果表明:在60℃下，可以采用0.36mol/L的硝酸铝和0.5mol/L的硝酸溶液浸取废槽衬，得到其中96.3%的氟元素;采用0.2mol/L的硝酸可以将CN-选择性地提取为气态HCN;在建立F-和Al3+在浸取液中溶解平衡的数学模型的基础上，通过调整浸取液的pH可使F-和Al3+以氟化铝的形式选择性沉淀下来，证明通过硝酸铝和硝酸浸出废槽衬将水溶性NaF转化成Na3AlF6和CaF2是可行的[15]。

　　3综述

　　目前国内普遍采用的堆存法处理电解铝行业产生危险废物，不但是严重的资源浪费，更会造成严重的污染问题。针对铝灰、炭渣、废阴极和废槽衬的处理，国内外已经开发出比较成熟的资源综合利用技术，可有效回收铝、氧化铝、碳素材料、耐火材料等有价物质，是铝行业可持续发展的重要支撑。

　　目前国内电解铝危险废物处理的总体思路仍未完全摆脱无害化的思想，比如焙烧法处理炭渣、燃烧法处理废阴极、通过氧化钙处理废槽衬等，对危险废物中的碳没有有效利用，资源化利用率不高。而浮选法处理炭渣、硫酸法处理铝灰、石灰法处理废阴极、浮选-浸出法处理废槽衬等工艺技术，资源综合利用效率高，但工艺流程长，容易产生废水、残渣等二次污染。因此，合理选择电解铝危险废物处理工艺和持续开发新的处理技术，是促进电解铝行业可持续发展的重要保障。

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