海洋大气化学及其观测工程技术展望

　　摘要:海洋大气化学是一门海洋化学与大气化学交叉的新兴学科，是研究海洋大气中化学物种(ChemicalSpecies)含量、迁移变化、来源辨别及海气交换通量，以及预估人为和自然影响对全球气候变化和区域海洋生态系统影响的科学。海洋大气化学的进步也得益于海-气系统观测体系建设及其工程技术的创新，其中包括对微量要素的测量、复杂形态的辨别和原位探测等技术的突破。

　　我国的海洋大气化学研究起步于20世纪80年代，通过中国沿海观察站、近海和大洋走航线和断面站以及南北极建立考察站等的立体观测平台，针对海洋大气化学关键过程即大气-海洋生物地球化学循环，开展碳、氮、硫、磷、铁等的迁移变化及其海气通量的观测。在碳、氮的海-气循环及海洋酸化机制，硫的海-气交换的气粒转化及气候效应等研究领域，取得了一批新的认知和引起国际学界关注的成果，促进了学科进步，建成了一个从近岸、大洋到极区的立体观测体系。

　　关键词:海洋大气化学;全球变化科学;大气-海洋生物地球化学;展望

　　20世纪80年代初，全球变化科学(GlobalChangeScience)[1-2]作为应对地球演变进入人类世(Anthropocene)[3-4]的新学科快速兴起，主要针对整个地球系统在生物过程影响下，特别是在人类活动干扰下，揭示所发生的和预测将要发生的一系列变化的科学。为此，国际上联合发动4个全球变化计划，又称为地球系统科学伙伴组织(ESSP)[5]:国际地圈生物圈计划(IGBP:InternationalGeosphere-BiosphereProgramme)、生物多样性科学集成计划(DIVERSITAS:anIntegratedProgrammeofBiodiversityScience)、国际全球环境变化的人为因素计划(IHDP:InternationalHumanDimensionsProgrammeonGlobalEnvironmentalChange)、世界气候研究计划(WCRP:WorldClimateResearchProgramme)等。

　　4个全球变化计划目的是了解人类活动对地球圈层、生物多样性和气候的影响程度及预测未来的变化，为人类应对全球变化政策和措施提供强有力的科学支撑。为了应对海洋在全球变化的响应与反馈作用的新认知，急需对传统海洋科学进行整合和多学科的集成。传统的海洋科学(MarineScience)是一门综合应用所有科学学科对海洋进行研究的科学;而大气科学(AtmosphericScience)是研究大气的各种现象的演变规律，以及如何利用这些规律为人类服务的一门学科。

　　在海气交换(Sea-AirExchange)整合上层海洋和低层大气作为一个系统的基础上[6]，旨在揭示与气候变化和海洋环境变化密切相关的化学物种(ChemicalSpecies)的生物地球化学过程，这就需要把海洋化学和大气化学更加紧密融合，因此海洋大气化学就应运而生。海洋大气化学是一门海洋化学与大气化学交叉的新兴学科，是研究海洋大气中化学物种含量、迁移变化、来源及海气交换通量，判别和预估人为和自然影响对全球气候变化和区域海洋生态系统影响的科学[7-8]。

　　海洋大气化学的进步也得益于海-气系统观测体系建设及其工程技术的创新，其中包括对微量要素的测量、复杂形态的辨别和原位探测等技术的突破。我国的海洋大气化学研究起步于20世纪80年代，通过中国沿海观察站、近海和大洋走航和断面站以及南北极建立考察站的立体观测平台，针对海洋大气化学关键过程即大气-海洋生物地球化学循环，开展碳、氮、硫、磷、铁等的迁移变化及其海气通量的观测，在碳、氮的海-气循环及海洋酸化机制，硫的海-气颗粒交换及气候效应等研究领域，取得了一批新的认知和引起国际学界关注的成果，促进了学科进步，建成了一个从近岸、大洋到极区的立体观测体系[9-10]。

　　1海洋大气化学的理论基础和研究内容

　　1.1学科发展的一些关键理论基础

　　海洋大气化学是为了揭示海洋受全球变化驱动而引起海洋和大气化学变化过程的综合科学，包括化学过程受影响的程度、变化趋势及驱动机理等问题。化学变化的时间尺度通常是以年际、年代际为主，而空间尺度则包括典型区域及其与全球的相互作用。支撑海洋大气化学学科发展的理论基础主要是一系列理论创新、假设和推断[11]。

　　其中著名的有如:化学基础理论及其应用科学、LEWIS-WHITMAN的双层膜理论、海洋二甲基硫(DMS)光氧化反应机理、大气向还原环境转变假设、马丁(Martin)施铁肥假设、克劳(CLAW)和盖亚(GAIA)海洋源生物硫对气候的负反馈作用假设、甲烷水合枪假设、快速融冰下北冰洋表层海水pCO2的“低-低-高”变异假设、全球海洋酸化没有边界推断、快速融冰下南大洋N2O的源汇变异推断等。

　　1.2研究内容

　　主要内容和要素:海表微表层C、N、S、Fe、卤素、O2、热、光、H2O、动量等要素，及其海-气交换对地球化学循环、气候变化和生物活动的影响;尘暴、铁和气体沉降对表层海水组成和生态系统的影响。控制机制:气-固转化反应、光化学反应对气候和云凝聚核的控制机制，海水碳酸盐化学反应与海洋快速酸化机制和扩张机理。加上了大气-生物地球化学一环，海洋生物地球化学、海洋生物系统、物理海洋过程及气候变化形成了一个更加紧密关联的闭合环路。

　　1.3观测工程技术

　　由于海洋大气化学面临的是一个海-气体系的大空间范围，包括大气边界层和海洋混合层。其特殊性包括如:海洋边界层比大陆边界层高1～2km，高达10亿吨海盐的大气环境，>75%高湿度和95%被云覆盖的海洋大气边界层，空气和海水温度差小且日夜变化小;海洋-大气体系由多圈层相互作用的多系统组成如:海-陆-气相互作用、大气-海水相互作用、以及冰-海-气-生物-气候等的相互作用。

　　海-气体系中物质研究包含复杂的来源和输送等问题，陆源、海水、生物和地外等以及污染过程、船只排放、长距离输送和沉降、海气交换等。海洋大气化学过程控制机制包括:迁移变化和二次反应、光化学、沉降和输出、海水化学反应、生物地球化学、海气相互作用及界面交换等过程等。基于以上海洋大气化学研究环境特殊性及内容复杂性以及要素微量和变化性，因此，需要一个高分辨率、高灵敏和广覆盖率的时空尺度的由多系统组成的立体观测体系，包括走航观测系统、岸基观测系统、浮标观测和沉积采样系统以及卫星和气象参数接受系统等。

　　2我国海洋大气化学研究的发展

　　我国的海洋大气化学研究始于20世纪80年代。当时由我国最早选派到国外学习全球变化科学的学者回国后组建了海洋大学化学研究组，在中国沿海的大连、青岛、上海、厦门建立了气溶胶采样观测站，并在中国首次南极考察的“向阳红10号”科考船安装了气溶胶采样系统，在东海、南海、台湾海峡、黑潮流域以及西北太平洋等海区开展温室气体、气溶胶化学等的观测研究。

　　于1984年中国首次南极考察，利用上海至南极的航线采集了南大西洋、南极海域、印度洋、太平洋及航线近岸海域大气海洋气溶胶样品，阐述了用于海洋气溶胶中化学物种来源的元素的特征[12]。1998年，又在东南极建立的中国南极中山站和西南极建立的中国长城站设立了海洋气溶胶的长期观测站点[13]。从1999年开始的中国首次北极科学考察到2019年的第10次北极科学考察，在顶甲板安装大气采样系统和碳、氮、硫多参数走航观测系统，在海冰快速变化情境下碳汇格局变异和北极酸化及其对全球变化的响应与反馈作用取得新的认知和引起国际学界的关注[14-17]。

　　2.1近海和中低纬度大洋的海洋大气化学研究

　　近海和中低纬度大洋的海洋大气化学研究主要通过沿海岸线设立采样站和在海洋观测船顶甲板上设立大气观测平台[18-20]。通过采集大气颗粒分析各种化学物种，基于它们在大气的长距离输送过程中，较大的颗粒在重力影响下会在近海沉降而更细颗粒在风系作用下向远洋大气输送以及多次反应过程的机制，评估它们的入海通量及其对海洋环境和生态的影响。

　　2.1.1台湾海峡

　　在台湾海峡大气微量金属研究中发现，大部分元素含量最低值出现在夏季而最高值出现在冬季，其季节变化主要受控于气象条件变化等因素。Cu、Pb、Cd、V主要来自污染源，而Al、Fe、Zn主要来自地壳风化源，Pb和Cd高于闽江和九龙江的径流输入[21]。应用GW03海表动力学粗糙度参数化评估台湾海峡总悬浮颗粒物干沉降通量表明，干沉降速率范围为5.83～6.17cm/s，平均为6.00cm/s。

　　其中冬季速率最大，夏季最小。而总悬浮颗粒物干沉降通量有冬季最高[均值为7.31μg/(m2·s)]，夏季最低[均值为2.23μg/(m2·s)]的特征[22]。台湾海峡表层TCO2、pCO2的分布呈明显的季节变化[23]，夏季表层TCO2、pCO2受海峡暖流的影响而表现高值;冬季表层TCO2、pCO2呈现海峡西部低、东部高的分布可能是受到浙闽沿岸水的影响。台湾海峡属于大气CO2的净汇区，每年海洋平均碳通量为1.45±0.51mol/m2。

　　2.1.2黑潮海域、东海和南海

　　黑潮上空气溶胶物质主要来自海洋、陆地矿物尘土和大陆污染物[24]。冬季高于其他季节，陆源污染物质更为明显，与冬季大陆燃煤量增加及西风环流增强有关;金属的水溶程度依次为Cd>Mn>Pb>Cu>Fe>V，水溶态占比夏季明显增大，与空气湿度增大有关;气溶胶中物质的输入海水通量以硫酸盐、硝酸盐为主，矿物质也有相当量的输入，为海域提供了生物所需的外来营养要素。东海大部分海区CO2处于不饱和状态，属于大气CO2的汇[25]。

　　陆架表层pCO2分压呈现明显的季节变化，即春季近岸低、外海高;秋季西北部高、外海低。黑潮区表层pCO2也较低、季节性变化不明显。大气输入东海海域的CO2通量为45.1g/(m2·a)。在南沙珊瑚礁对大气CO2含量上升的响应研究中[26]表明，工业革命前至21世纪末，南沙海域的CaCO3饱和度将会下降约43%，受其影响珊瑚礁的平均钙化速率将下降33%，珊瑚礁有可能会停止生长或造礁生物面临灭绝的危险。

　　2.1.3太平洋和印度洋

　　在中国第16次南极科学考察往返航线(1999年11月至2000年4月)海域的观测表明[27]，海洋气溶胶中金属浓度南大洋明显低于南太平洋和北太平洋。南大洋气溶胶中水溶态的Mn、Fe、Pb、Cu、Cd入海通量分别为0.1、0.03、2.0×10-8、3.0×10-8、0.9×10-8mg/(m2·a)。

　　在中国第27次南极考察航次的气溶胶观测研究中[28]，首次系统地报告了南极上空大气气溶胶中的有机酸(比如甲酸、乙酸、草酸等)、粒径谱特征及其影响因素和可能来源，探讨了南极上空大气气溶胶“氯亏损”的可能机制并展望了南大洋气溶胶-云-海洋生态系统之间的相互作用。第28次南极考察航次的海洋气溶胶观测研究表明[29]，南大洋上空气溶胶中重金属含量，Fe是最高的，其次是V和Zn。地壳风化来源有Fe、Cd、As、Al、Cr等，而Cu、Pb、V和Zn等则主要来自人类活动的排放。

　　2.2北冰洋海洋大气化学研究

　　从1999年开始的中国首次北极科学考察[30]，利用“雪龙”号破冰船顶甲板安装的大气采样平台和2014年建立的中国北极黄河站的气溶胶采样站，开展了碳、氮、硫等要素的海气交换及其通量和对全球气候变化的影响评估。

　　2.2.1北冰洋快速融冰下的碳源汇格局变异及海洋酸化研究

　　北极地区对全球气候变暖的放大作用主要表现在夏季海冰快速融化和北退，每年夏季出现近1000万km2的开阔水域，从4月份开始的北极海冰快速融化至9月份达到最大，近5个月期间表层海水的CO2浓度出现变异，在冰覆盖下表层海水CO2浓度呈现“低”pCO2，同样，刚融冰的海水也是“低”pCO2，而融冰后的开阔海水则出现“高”pCO2。

　　基于这种北极海冰溶解过程中的碳源汇格局变异性提出了北冰洋快速融冰情景下的表层海水pCO2变异的“低-低-高”假设[31，25]，而这种“低-低-高”pCO2变异性是由不同的驱动机制引起的。冰覆盖下海水低pCO2，可能是水体受到温度变化、不同水团的混合过程、冰-水CO2交换和生物冰藻微吸收CO2过程控制，刚融冰时的低pCO2主控因素可能是CaCO3溶解和生物的CO2吸收的共同作用，而融冰后开阔海水的高CO2被论证是由于大气中CO2快速进入海水和水体增温协同作用引起的[16]。

　　北冰洋过量吸收人为CO2，引起海水pH和碳酸钙饱和度下降，这一过程也被称为北极酸化。西北冰洋的酸化水体，20a来正以1.5%/a的速率快速扩张着，预测到21世纪中叶整个北冰洋的夏季将会被酸化的水体所覆盖。通过分析驱动北极快速酸化各种驱动因子，发现来自大西洋和北冰洋的腐蚀性的“酸化”水是分别引起北冰洋深层和表层快速酸化的主要驱动力，因此提出了“全球海洋酸化没有边界”的新理念[17，32]。

　　2.2.2N2O和CH4源汇格局及来源研究

　　氧化亚氮(N2O)是大气中痕量的温室气体之一，观测表明大气中的N2O浓度从工业革命前的大约270nL/L增加至目前大约329nL/L，并以0.26%/a的速度增长着。因此N2O也成为了温室气体研究的重要对象。在中国第四次北极科学考察调查中，首次观测到从楚科奇海陆架到深海盆陆架斜坡海域N2O的分布情况[33]。该海域表层N2O浓度主要由物理过程主导，出现N2O过饱和可能是海冰融水稀释的结果和由于富含N2O的陆架底层水的扩散造成的。

　　在楚科奇海陆架上的N2O浓度随深度从表层增加到底层，表明硝化或反硝化排放产生的沉积物可能是N2O一个重要来源。上盐跃层(UHL)中出现的次表层最大值可能来自硝化生产中所获得部分贡献，而不是由陆架水的扩散所引起的。在中国第五次北极科学考察中，获得了北欧海N2O剖面分布数据[34]，表明N2O分布模式不同于其他大多数海洋，水柱中N2O表现出持久性汇的特性。海气交换和垂直对流被认为是格陵兰盆地(GB)海域N2O分布的主导因素，其分布模态与过去40a大气混合比变化呈现出显著相关性，GB每年吸收的N2O量约为0.016～0.029Tg(以N计)，大约相当于世界海洋排放量的0.4%～0.8%。溶解甲烷(CH4)测量发现楚科奇海陆架(CSS)是CH4的活跃海区[35]。

　　陆架站区的甲烷浓度从表层到底部呈现增加趋势，最大营养浓度也出现在底层，并观测到CH4与PO3-4、SiO2-4以及NO-2之间存在着良好的相关性，说明CH4的产生可能与沉积物中有机物的降解有关，即与生物活动有关。在陆坡和海盆海区的站区，CH4最大值出现在上盐跃层并随深度降低。上盐跃层CH4浓度提高约7.9nmol/dm3，而这种提高的主要原因是从富含CH4的陆架水体向北扩散的结果。应用质量平衡模型计算CSS中的CH4收支结果表明，从沉积物-水界面交换输出的CH4和原位产生的CH4是CH4的主要来源，占CSSCH4总量的95%以上，而楚科奇陆架中CH4的主要输出是通过海水向大气的交换渠道，约占CH4输出总量的95%。

　　2.2.3气溶胶特征及来源分析

　　在中国首次北极科学考察的气溶胶观测研究中[36]，发现航线上空气溶胶主要组分的浓度大于30ng/m3的包括Na、K、Ca、Mg、Al、F、和Cl等。浓度介于1～30ng/m3之间的元素有Br、Sr、Cr、Ni和Zn等，而浓度接近0.1或略大于0.1ng/m3的组分有Rb、Ba、Zr、Th和Pb等。浓度小于0.1ng/m3的组分则为As、Sb、W、Mo、Au、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu、Sc、Co、Hf、Ta和Cd等。

　　北极考察沿线不同海域的大气化学成分可分为4个来源即人为污染源、海洋源、地壳风化源和混合源。As、Sb、W、F、Mo、Au、Cu、Pb、Cd、V为人类污染源;K、Na、Cl、Ca、Mg、Br、Rb、Sr为海洋源;La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu、Fe、Sc、Cr、Co、Ba、Zr、Hf、Ta、Cs、Mn、Zr、Th、U为地壳风化源;而混合源有Rb、Sr、Ca、Mg等。与中国近海的气溶胶比较，北极考察沿线所有观测海域其输入海水通量都大大低于中国近海。

　　2.3南大洋的海洋大气化学研究

　　2.3.1碳源汇格局变异及海洋酸化研究

　　南大洋被认为虽然只占全球海洋面积的1/5，但其可吸收占全球人为排入大气CO2的1/3，并被称为南大洋碳池。因此南大洋碳循环研究也成为了许多国际重大研究计划的重要内容，是全球变化科学研究的热点和难点。针对南大洋碳汇特征，我国的海洋大气化学研究中，重点突出南大洋碳源汇格局问题，先后承担包括:极地“十二·五”专项研究(“南大洋海洋化学与碳通量”)、科技部“十一五”国家科技支撑计划项目(“南大洋碳循环监测技术及应用研究”)、国家重点自然科学基金和“九五”攻关重点项目(“南大洋海冰区碳循环的研究”)等。①普里兹湾。普里兹湾位于澳大利亚戴维斯站近岸海域，是东南极陆架区最大的港湾。融冰发生在12月底到次年1月初期间，无冰状态会一直持续到3月初。

　　近岸水由于冬季冰形成过程中的盐析作用盐度较高，而在夏季由于融冰水的稀释作用使得普里兹湾盐度降低至33.0～34.5，接近于开阔大洋盐度，且季节性的温度变化范围在2℃以内[37]。因此，普里兹湾是南大洋的一个重要区域，在南大洋碳循环中起到至关重要的作用。

　　3海洋大气化学展望

　　在当前海洋科学与技术飞速发展，且互相促进、交叉融合的趋势下，海洋大气化学学科正是为了解海洋在全球变化响应与反馈作用而产生和发展的科学。

　　3.1学科发展要点和趋势

　　海洋大气化学是海洋化学和大气化学的交叉学科，应继续突出碳、氮、硫、铁等气候和环境敏感要素的大气-海洋生物地球化学过程精细描述及其对气候和环境反馈作用高可信评估;应继续抓住大气-海洋地球化学与海洋生物地球化学、海洋生物过程、物理海洋过程和气候变化的相互作用和融合贯通，以达到通过关键要素的海-气体系中循环引发的海洋快速变化新认知及其对全球变化的响应与反馈作用的了解。海洋大气化学的进步仍然要在基础理论、假设验证和观测新技术等突破，还寄希望在基础学科如理论化学、应用化学和化学工程技术等的突破。

　　3.2信息化、智能化的时空尺度立体观测体系

　　海洋大气化学观测研究也进入了一个多平台集成和立体观测时代，主要观测手段包括水面调查观测船、水面锚系浮标和水下潜标、漂流浮标和水下移动观测平台、海底传感器、岸基台站观测系统、卫星和飞机等。海洋大气化学观测需要获取全天候、连续、长时间系列资料成为可能[57]。而海洋大气化学发展将更加集中在以下技术进步。

　　3.2.1卫星遥感海洋观测技术

　　星载遥感器现在几乎能提供全球的海表温度、叶绿素浓度、悬浮泥沙含量、海水污染、有色可溶有机物、浅海水深、海面风场、流场、浪场、海冰融冻过程等。卫星遥感可对反演海水温度和浮游植物季节变化、船舶排放和尾流、热带风暴和台风、沿岸上升流、海冰特征及漂移等海洋现象进行研究。

　　3.2.2浮标和水下移动观测技术

　　海洋立体观测能力主要是由水下移动观测技术和浮标:水下滑翔机(AUG)、水下观测型AUV、自持式剖面探测漂流浮标与锚系浮标、潜标定点观测和卫星观测相结合等构成。浮标可携带的仪器包括温盐深仪(CTD)、多普勒流速剖面仪(ADCP)、辐射计、光学后向散射浊度计(OBS)、生物荧光计、视频浮游生物记录器、浮游生物泵以及海洋酸化和碳等参数等。水下滑翔器AUG和Argo浮标在南大洋的广泛应用，促进了南大洋观测系统计划(SOOS)的实施和进展。

　　3.2.3多平台集成观测技术

　　多平台集成观测是海洋环境立体观测系统的发展趋势，其主要包括全球海洋观测系统、区域性海洋观测系统。建设业务化海洋观测系统，已成为许多沿海国家的重要举措。当前，全球尺度的海洋变化、碳循环和海洋酸化、海气相互作用、极地环境及其对全球气候变化的影响受到普遍关注。发展集成观测技术，提高海洋环境立体观测能力和水平，支持海洋科学研究，提高海洋环境保障能力，是海洋工程技术发展的基本趋势。

　　3.2.4海洋环境预测预报和警报技术

　　海洋变暖和海平面上升等引起了海洋环境和气候灾害。海洋塑料灾害和海洋酸化危害及海洋生态屏障失陷等的预测预报，研发预估和警报模型等，都需要建立十分完善的、覆盖全球的海洋观测网以及十分丰富的海洋环境数据源。加强多源数据的融合和同化，开发新的预报模型，提高预报精度和时效，是预报技术发展的基本趋势。

　　4结语

　　经过从20世纪80年代以来30多年的发展，我国在海洋大气化学观测研究领域取得了重要的进展，包括在新学科和新概念创新和观测新技术研发等获得了重要的突破，在海-气系统立体观测体系和资料信息平台建设等取得重要的进展。在我国近海、中低纬度(黑潮海域、东海和南海)、南大洋和北冰洋的海洋大气化学观测研究中取得了一批新的认知。

　　4.1南极和北极地区的气溶胶本底特征及其化学物种来源

　　南极和北极地区气溶胶中化学物种的来源可归纳为4类，既海洋源、地壳风化源、污染源和混合源。海洋源又分为海水源和海洋生物源。污染源成分南北极差别较大，北极受到北半球污染排放影响较大，出现浓度高、品种多和二次反应复杂等特征。

　　4.2北冰洋和南大洋扮演全球海洋酸化的领头羊作用

　　在全球变化驱动下，极区海洋出现放大作用而引起北冰洋海冰快速融化，夏季无冰开阔海域面积高达1000多万km2，大气中CO2快速侵入这些水域，加上太平洋和大西洋输入的腐蚀性“酸化”水团的流量明显增大或增强，引起了表层、中下层的酸化水体快速在全北冰洋的时空扩张。这种北冰洋快速酸化的领头羊作用将对全球和区域海洋酸化及其对生态系统效应研究提供重要的指示参数和预警器作用。

　　南大洋大多数海区CO2均处于不饱和状态扮演着全球海洋的重要碳汇。但在表层海水升温、西风增强、海冰快速变化、南极臭氧洞变异等现象驱动下，南大洋的吸碳能力和海洋酸化出现快速变化，到21世纪末，南大洋的大部分海域都将出现文石不饱和现象，南大洋作为地球最后的生态屏障作用也将受到危害。

　　4.3碳、氮、硫、铁的大气-海洋生物地球化学

　　由于碳、氮、硫、铁等要素在全球气候变化中的敏感性和海-气交换快速性，因此它们的大气-海洋生物地球化学过程将是海洋大气化学研究的重要内容，尤其在创新理论和假设验证等过程的关键性。因此，加强大气-海洋生物地球化学过程观测技术创新和信息平台建设，对于理解其与海洋生物地球化学、海洋生物系统、物理海洋过程及气候变化相互作用和学科综合等具有十分重要的意义。

　　海洋方向论文投稿刊物：《海洋预报》Marine Forecasts(双月刊)1984年创刊，是公开发引的科技期刊。该刊为全国核心期刊，海洋学类核心期刊，是中国学术期刊综合评价数据库来源期刊。主要探讨海洋、气象学科的理论研究，交流海洋环境预防技术方法，总结预防服务经验，报道科研成果，科技信息及国内外海洋、气象界科技最新动态及展望。