湿热养护时掺合料对玻纤增强水泥性能的影响

　　摘要：采用80℃湿热养护的加速老化方法，通过力学性能和微观分析研究掺合料对玻璃纤维增强硅酸盐水泥(GRC)中玻璃纤维腐蚀的影响。研究表明，GRC力学性能的经时变化是砂浆强度增长和玻璃纤维腐蚀破坏共同作用的结果，随着养护时间的延长，粉煤灰一方面使砂浆强度保持增长，另一方面抑制了玻璃纤维腐蚀，结果是玻璃纤维腐蚀减轻，GRC抗弯强度保持上升。玻璃纤维的轻微腐蚀会使其呈脆性破坏，而纤维间和周围的水化产物形成也导致其失去增韧作用，因而用韧性的变化评价GRC的退化比用强度变化来评价更有效。

　　关键词：建筑材料;湿热养护;玻璃纤维增强水泥;掺合料;腐蚀;韧性;粉煤灰

　　建筑材料论文投稿刊物：《水泥技术》Cement Technology(双月刊)1984年创刊，主要介绍国内外水泥工业科研、设计、建设和生产中先进实用的技术和装备，尤其重视报导各种规模新型干法水泥生产线的先进技术，改造的成功经验和途径，始终站在行业技术的前沿。

　　0引言

　　玻璃纤维增强水泥(GRC)制品价格低、自重轻、阻燃性好、比强度较高，作为一种具有发展潜力的材料广泛应用于建筑工程、市政工程、城市景观、农用构件、水利工程构件等领域。近年来，玻璃纤维增强水泥(GRC)制品的长期耐久性受到关注。Dey等[1]提出一种利用弯曲荷载挠度数据模型来模拟GRC老化效应;Eiras等[2]采用非线性冲击共振声谱分析和超声波两种无损检测技术对GRC老化进行监测;Alejandro等[3]认为冻融循环和干湿循环混合可较准确地模拟天气变化条件对GRC力学性能影响。基于Arrhenius方程的热水加速老化方法，可以得出加速老化与自然老化之间的经验公式[4，5]，Litherland等[5]假设纤维腐蚀是主要的退化机理，可利用热水加速老化的SIC法(Strandincement)预测GRC长期强度;南京玻纤院通过SIC法对一种耐碱玻璃纤维进行加速老化试验，推算出试样在80℃热水中放置1d相当于在北京大气中暴露4.2年[6];文献[7]采用80℃热水加速老化试验研究耐碱玻璃纤维在道路用水泥砂浆中的腐蚀机理和性能变化。

　　碱性条件下玻璃纤维中的Si-O-Si键受羟基的侵蚀而易出现断裂，硅氧骨架遭受氢氧根离子攻击而破坏。水泥中加入活性掺合料，与Ca(OH)2等碱性物质发生反应，降低水泥基质碱度，进而抑制玻璃纤维腐蚀[8-10]，在65℃水热老化条件下，GRC的退化速率比无掺合料GRC低一个数量级[11]。湿热加速养护除影响玻璃纤维外，对水泥基质的性能也产生了显著影响。仅从玻璃纤维腐蚀的角度研究GRC的老化存在一定的局限性。本文采用80℃湿热加速老化的方式模拟长期使用环境，通过与无玻璃纤维的水泥基准样对比，并分析玻璃纤维的腐蚀性、试样抗弯强度和破坏方式来研究掺合料对GRC耐久性的影响。

　　1材料与实验方法

　　1.1实验材料

　　短切耐碱玻璃纤维，长度12mm，纤维单丝直径15μm，单股线密度98tex，氧化锆含量为16.7%，湖北汇尔杰新材料科技股份有限公司产品;基准水泥，P·I42.5，山东鲁城水泥有限公司产品;矿渣粉，S95，广东韶钢;粉煤灰，I级F类粉煤灰，市售;河砂，经2.36mm方孔筛过筛，市售;减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，含消泡组分，中交第四航务工程局有限公司下属材料公司产品。

　　1.2实验方法

　　将水泥、砂、水加入搅拌机，搅拌约1min后加入短切玻璃纤维继续搅拌约2min，浇注入试模制成10mm厚大板。自然养护7d后，将大板置于80℃湿热环境中分别养护2、4、6、8d后取出。其中湿热养护时间0d的试样自然养护了28d。作为对比，每个配合比还制作一组试样自然养护28d。对比试样始终自然养护至28d。将大板切割成250mm×50mm×10mm的抗弯试件，置于通风良好的室内放置3d后，进行抗弯试验。

　　2含掺合料玻璃纤维增强硅酸盐水泥的配合比设计

　　GRC拌合物水胶比为0.36，砂胶比为1.00。采用内掺法加入玻璃纤维，替代等质量的砂，因为高掺量的纤维容易团簇，使制品空隙增大，引起GRC的强度和耐久性显著降低[12]，所以固定玻璃纤维掺量为固体总质量的3.0%。掺合料取代水泥量为40%，所用掺合料有粉煤灰和矿渣。GRC拌合物加适量聚羧酸减水剂调整流动性，内含消泡组分以避免聚羧酸引入气泡。

　　3结果与分析

　　3.1力学性能

　　随着湿热养护时间的延长，无掺合料的基准砂浆、掺粉煤灰和矿渣的基准砂浆在湿热养护8d内抗弯强度都保持增长。各湿热养护龄期，掺粉煤灰的基准砂浆强度略高于掺矿渣基准砂浆，但低于无掺合料基准砂浆。湿热养护6d内，无掺合料GRC抗弯强度随养护时间的延长提高，且各龄期GRC抗弯强度均高于同龄期基准砂浆。但湿热养护到8d时，GRC抗弯强度显著下降，低于同龄期基准砂浆。湿热养护8d内，粉煤灰GRC和相应无玻璃纤维基准砂浆的抗弯强度与湿热养护时间关系相近，抗弯强度均随湿热养护时间的延长而上升，各龄期粉煤灰GRC抗弯强度均高于同龄期基准砂浆，且两条曲线近似平行。掺矿渣GRC抗弯强度和湿热养护时间关系与掺粉煤灰GRC略有不同，湿热养护6d内，随着湿热养护时间的增加，掺矿渣GRC抗弯强度增加，但增幅小于掺粉煤灰GRC。

　　湿热养护8d时，掺矿渣GRC抗弯强度略有下降，掺矿渣GRC的抗弯强度相对于基准矿渣砂浆增幅仅为12.3%。同样湿热养护8d时，掺粉煤灰GRC的抗弯强度相对于基准粉煤灰砂浆增幅达19.8%;无掺合料GRC的抗弯强度相对于基准砂浆增幅为-18.0%。表明粉煤灰与矿渣均有抑制GRC中玻璃纤维腐蚀的效果，而粉煤灰对玻璃纤维腐蚀抑制效果优于矿渣。图1所示无玻璃纤维情况下，各龄期含粉煤灰基准样强度都高于含矿渣基准样，表明粉煤灰的活性优于矿渣，与Ca(OH)2等碱性物质的结合能力更强，从而更好地抑制了玻璃纤维的腐蚀。

　　3.2微观分析

　　湿热养护0d(即自然养护28d)时，GRC中玻璃纤维表面光滑、无腐蚀。湿热养护2d时，玻璃纤维表面出现大量腐蚀孔洞，并被腐蚀产物水化硅酸钙包裹[13]。湿热养护至6d以上时，腐蚀孔洞不断变大、腐蚀深度显著增加，且玻璃纤维表面出现显著的腐蚀剥离。湿热养护时间越长，GRC中玻璃纤维腐蚀越严重。仅在8d时因玻璃纤维出现深度腐蚀，GRC抗弯强度才开始大幅下降，可见湿热养护加速了玻璃纤维的腐蚀，同时也提高了水泥基质的强度，GRC抗弯强度随养护时间的变化是砂浆强度增长和玻璃纤维腐蚀破坏共同作用的结果。

　　不同湿热养护龄期时掺粉煤灰GRC中典型玻璃纤维腐蚀情况。与无掺合料GRC相似，自然养护28d时，玻璃纤维表面没有观察到腐蚀。湿热养护2d时，玻璃纤维表面可观察到明显的腐蚀孔洞，但没有观察到大量的腐蚀产物，腐蚀程度显著低于湿热养护2d的无掺合料GRC中玻璃纤维。湿热养护至6d时，腐蚀孔洞变大，玻璃纤维局部表面出现大量腐蚀产物。湿热养护至8d时，玻璃纤维表面腐蚀产物继续增加，但未观察到玻璃纤维表面大面积脱落。

　　各湿热养护龄期时，掺粉煤灰GRC中的玻璃纤维腐蚀程度都显著低于无掺合料GRC。这是由于高活性的粉煤灰与Ca(OH)2等碱性物质发生反应，降低了水泥基质的碱度，从而具有很好的抑制玻璃纤维腐蚀效果。尽管湿热养护后掺粉煤灰GRC中玻璃纤维也出现了较严重腐蚀，但仍然能对抗弯强度有贡献。湿热养护8d时，掺粉煤灰GRC的抗弯强度仍大于同养护条件的基准砂浆，表明此时砂浆强度提高对GRC强度的贡献仍超过玻璃纤维腐蚀对GRC强度的负面影响。一方面，粉煤灰抑制玻璃纤维腐蚀;另一方面，掺粉煤灰的砂浆强度保持长时间的增长，两者共同作用的结果是掺粉煤灰GRC强度长期保持上升。

　　可见掺矿渣GRC中玻璃纤维的腐蚀程度比掺粉煤灰GRC更为严重。自然养护28d时，玻璃纤维表面没有观察到腐蚀。湿热养护2d时，玻璃纤维表面已观察到腐蚀物的剥离。湿热养护6、8d时，GRC中玻璃纤维腐蚀继续加剧，玻璃纤维因腐蚀脱落现象更加明显，玻璃纤维周边有大量水化产物聚集。各湿热养护龄期时，掺矿渣GRC中玻璃纤维的腐蚀情况都比掺粉煤灰GRC中玻璃纤维腐蚀更为严重。SEM观察进一步表明，活性较高的粉煤灰对玻璃纤维腐蚀抑制效果优于活性较低的矿渣。

　　3.3湿热养护对GRC荷载-挠度曲线的影响

　　聚丙烯纤维增强水泥基材料在弯曲破坏时表现出了良好的韧性特征[14]，玻璃纤维增强聚合物(GFRP)片材粘贴在混凝土小型空心砌块墙体表面可使其具有更高的受剪承载力、耗能能力和延性[15]。但是玻璃纤维对水泥砂浆的增韧效果并不显著，自然养护28d和湿热养护2d时掺不同掺合料GRC的弯曲荷载-挠度曲线，可见自然养护28d时，各种GRC的弯曲荷载-挠度曲线下降段均较为平缓，弯曲荷载达到峰值后随着挠度的增加缓慢下降，此时玻璃纤维具有一定的增韧作用，GRC表现出韧性破坏。经湿热养护2d后，无论是否有掺合料，GRC弯曲荷载-挠度曲线达到弯曲荷载峰值后均迅速下降至试件断裂，GRC表现为脆性破坏。一方面是由于玻璃纤维表面出现腐蚀缺陷变脆，另一方，面纤维-水泥界面的致密化和纤维丝之间被水化产物填充从而降低了玻璃纤维的柔顺性，导致纤维失去弹性而变脆[16，17]。

　　文献[18]采用薄片岩相(TSP)和扫描电镜(SEM)观察25℃下老化10年的GRC样品发现水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙在玻璃纤维间和周围发生显著致密化，样品显示出韧性的损失，而不是强度损失，与本文试验结果相吻合。GRC制品韧性的丧失是其开裂并导致性能失效的关键因素，因而仅用强度变化反映玻璃纤维的腐蚀对GRC性能的影响是不合理的，玻璃纤维腐蚀对GRC韧性性能的影响是更加需要考虑的重要方面。

　　4结论

　　(1)GRC抗弯强度是砂浆强度增长和玻璃纤维腐蚀破坏共同作用的结果。湿热养护6d之前砂浆强度增长的影响超过了玻璃纤维腐蚀引起不利作用，抗弯强度随龄期增加而提高，其后当玻璃纤维腐蚀非常严重时GRC的抗弯强度开始下降。(2)加速老化试验条件下，含活性掺合料的GRC中玻璃纤维腐蚀程度显著低于无掺合料GRC，粉煤灰对玻璃纤维腐蚀抑制效果优于矿渣。

　　(3)一方面，活性掺合料抑制玻璃纤维腐蚀，另一方面，含活性掺合料的砂浆强度保持长时间的增长，两者共同作用的结果是，在玻璃纤维腐蚀的情况下含活性掺合料GRC强度仍保持增长。(4)加速老化后，由于玻璃纤维的轻微腐蚀会使其呈脆性破坏，纤维间和周围的水化产物形成又导致其失去增韧作用，GRC在抗弯强度提高的同时韧性下降。因而，用GRC韧性的变化评价GRC的老化比用强度变化来评价更为有效。

　　参考文献：

　　[1]DeyV,MobasherB.Quantitativecharacterizationofacceleratedagingincementcompositesusingflexuralinverseanalysis[J].Cement&ConcreteComposites,2018,89(5):181-191.

　　[2]EirasJN,KunduT,BonillaM,etal.Nondestructivemonitoringofageingofalkaliresistantglassfiberreinforcedcement(GRC)[J].JournalofNondestructiveEvaluation,2013,32(3):300-314.