聚醋酸乙烯酯浓度分析方法优化研究

　　[摘要]聚乙烯醇聚合二釜生产的聚醋酸乙烯酯样品是整个工艺生产过程中重要的中间产物，它是后续聚乙烯醇成品的原料，其浓度分析指标直接影响聚合率的计算，是重要的中间控制分析项目。本文通过对现行聚合二釜聚醋酸乙烯酯浓度分析方法的研究，总结出该方法存在的不足并提出优化方案。

　　[关键词]聚醋酸乙烯酯分析方法优化

　　1现行分析方法解析

　　现行聚醋酸乙烯酯浓度的分析方法是利用样品中聚醋酸乙烯酯高温不易挥发的特点，将组分里易挥发成分分离出去，最后通过称取质量计算出样品里聚醋酸乙烯酯的百分含量。通过生产实践发现，该分析方法的实验条件窄、存在的系统误差大、结果精密度低，其主要影响因素有以下几个方面:⑴树脂样品的称样量;⑵红外烘箱的设定温度;⑶所选用的阻聚剂;⑷样品加热的时间。由于树脂样品成粘稠状，化验员通常无法准确称取某一质量范围内的样品，所以导致多个样品实验结果的精密度低。

　　例如，操作规程只给出T1g左右样品放入105T红外干燥箱烘约20~30分钟，但如果称样量达到1.5g及以上，105°C红外干燥箱烘30分钟可能无法使样品中易挥发组分全部挥发掉。从时效性的角度出发，目前的分析方法没有给出各个样品质量区间最佳烘箱设定温度及加热时长。由于树脂样品中含有大量的单体醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯在高温加热时会发生聚合，生成新的聚醋酸乙烯酯，导致结果升高，所以在分析样品的过程中必须加入阻聚剂。前文提到，聚乙烯醇工艺上通用的阻聚剂有两种:对苯二酚和对苯®L目前的分析方法选用0.1%对苯二酚甲醇溶液作为添加的阻聚剂，但是由于对苯二酚在高温下的阻聚效果不好，超过130T时阻聚效果会明显下降，所以对苯二酚仅能满足目前的实验条件。

　　2现行分析方法的优化

　　2.1实验原理

　　本实验依旧按照重量法，利用样品中聚醋酸乙烯酯高温不易挥发的特点，将组分里易挥发成分分离出去，最后通过称取质量计算出样品里聚醋酸乙烯酯的百分含量。

　　2.2多因素实验条件的确定

　　上文提到，现行分析聚醋酸乙酯浓度的方法实验条件适用范围窄、产生的系统误差大、结果精密度低，其主要来源于树脂样品的称样量、红外烘箱的设定温度、所选用的阻聚剂、样品加热的时间几个方面，下面将分别对其讨论。

　　(1)样品称样量根据长期生产实践发现，树脂样品的称样质量对最后结果影响非常大，且样品中PVAc的含量越高，最终结果偏差越大。且因为树脂样品的特殊性，称样量过小或过大都会导致系统误差增大，所以本实验根据日常工作出现频率高的数据，选取称样量为0.5±0.2g，0.9±0.2g，1.3±0.2g，1.7±0.2g，2.1±0.2g等5组质量区间的数据进行比对分析。

　　(2)电热鼓风烘箱的设定温度及加热时长树脂样品中主要易挥发成分有醋酸乙烯酯、甲醇、醋酸甲酯、水、乙醛。在常压下醋酸乙烯酯的沸点为72.7甲醇的沸点为64.7醋酸甲酯的沸点为57.8水的沸点为100%：，乙醛的沸点为20.8T。因此结合日常生产经验，本实验设定九组实验进行比对，实验温度分别为105T，115七，125七。同时在每个加热温度下对样品进彳亍加热处理，加热时长分别选取20min，30min，40min进行数据比对。

　　(3)阻聚剂的选用本实验所选用的阻聚剂分为两种，一种是对苯二酚(HQ)，另一种是对苯醞(PBQ)。根据行业分析标准，配置所添加阻聚剂的浓度均为0.1%，每一组实验使用两种阻聚剂进行比较。由于树脂样品中聚醋酸乙烯酯含量越高，受上述条件影响越大，所以本实验选用A列聚合二釜高聚合率树脂样品，其目标聚醋酸乙烯酯含量为50%±1%。根据多因素实验条件的确定方案，本实验通过九组对比实验来完成。

　　同理，第二组和第三组实验条件在其余条件不变的情况下更换加热时长，第二组的加热时长为30min，第三组的加热时长为40min;第四组到第六组的其余实验条件不变，加热温度选择H5T，加热时长分别为20minA30minA40min;第七组到第八组的其余实验条件不变，加热温度选择125T，加热时长分别]为20min、30min、40mino2.3实验步骤将实验所用称量瓶放入(105±2)£的烘箱中，加热恒重1h后，置于干燥器中冷却至室温，称量，反复此步骤直至称量瓶恒重，准确至0.001g(%)。

　　根据每组设定的实验条件称取不同质量的树脂样品(%)，每个质量梯度称取4份样品，2份加入0.1%苯二酚阻聚剂，另外2份加入0.1%对苯醍阻聚剂。然后按照上文设定的不同实验条件进行实验，结果的计算公式如下：式中：X—树脂样品中PE4c的含量;伽一碘量瓶的质量，g;m2一碘量瓶和样品的质量，g;—烘后碘量瓶和样品的质量，g。

　　2.4结果与讨论

　　(1)总结第一组到第三组的数据，在105七的温度下，加热时间20minA30minA40min，分别使用两种阻聚剂，绘制前三组平均结果的折线。从本组数据的折线图可以看出，在温度为105T的实验条件下，使用HQ和PBQ作为阻聚剂的样品实验结果无明显差别。在第一组实验条件下，加热后的样品没有完全干燥，用手触摸有柔软感;从实验结果来看，样品在各个质量区间所测定的结果均明显高于目标值范围，且随样品质量增加而显著增大，其主要原因是在该条件下无法使样品中的易挥发组份全部分离出去。

　　在第二组实验条件下，实验结果随样品质量的增大而成线性增长，其主要原因是质量的增大导致样品中醋酸乙烯单体发生聚合的数量增多。通过观察发现，样品质量在0.9g~1.3g所得的实验结果在工艺控制的目标范围内，样品质量小于0.9g时所测定的实验结果明显低于目标范围值，主要原因是样品在称量过程中因挥发而引入系统误差，导致分析结果偏低。在第三组实验条件下，样品质量在0.7g~1•1g之间所得的实验结果在目标范围值内，但含量会略微高于第二组的实验结果，其原因是醋酸乙烯酯单体发生自聚的数量随加热时间的增加而提高。

　　(2)总结第四组到第六组的数据，在115十的温度下，加热时间20minA30minA40min，分别使用对苯二酚和对苯醍作为阻聚剂，绘制该组数据的折线图。从本组数据的折线图可以看出，在温度为H5T的实验条件下，使用HQ和PBQ作为阻聚剂的样品实验结果无明显差别。在第四组实验条件下，加热后的样品没有完全干燥，用手触摸有柔软感;从实验结果来看，样品在各个质量区间所测定的结果均明显高于目标值范围，且随样品质量增加而显著增大，说明在115七加热20min的条件下仍然无法使样品中的易挥发组分全部分离出去。

　　在第五组实验条件下，实验结果随样品质量的增大而成线性增长，其主要原因是质量的增大导致样品中醋酸乙烯单体发生聚合的数量增多。通过观察发现，样品质量在0.9g~1.3g之间所得的实验结果在工艺控制的目标范围内，样品质量小于0.9g时所测定的实验结果明显低于目标范围值，主要原因是样品在称量过程中因挥发而引入系统误差，导致分析结果偏低。在第六组验条件下，实验结果整体高于第五组的实验结果，其原因是醋酸乙烯酯单体发生自聚的数量随加热时间的增加而提高。在称样过程时样品的挥发以及醋酸乙烯单体自聚的双重因素影响下，使得该条件下样品质量范围在0.5g~0.7g内的实验结果在目标范围值内。

　　(3)总结第七组到第九组的数据，在125T的温度下，加热时间20min，30min，40min，分别使用对苯二酚和对苯醍作为阻聚剂，绘制该组数据的折线图。根据本组数据的折线图可以看出，在温度为125£的实验条件下，选取HQ作为阻聚剂的三组平均实验结果均明显高于目标范围，说明在该温度下对苯二酚的阻聚效果会明显下降。

　　在第七组实验条件下，加热后的样品完全干燥，用手触摸有坚硬感;从数据结果来看，样品在0.7g~1.5g的质量区间内的实验结果在目标范围值内，说明在125T、20min的实验条件下样品中的易挥发组分得到有效分离。在第八组实验条件下，实验结果随样品质量的增大而成线性增长，其主要原因是质量的增大导致样品中醋酸乙烯单体发生聚合的数量增多。

　　通过观察发现，样品质量在0.7g~l.lg之间所得的实验结果在工艺控制的目标范围内。在第九组验条件下，所有质量范围内的实验结果均不在工艺控制的目标范围内，说明在该条件下，醋酸乙烯酯单体自聚生成的聚醋酸乙烯酯含量随加热时间以及样品质量的提高而显著增多，使得实验结果加大。

　　3结论

　　本优化方案通过9组对比实验，将9组实验结果通过固定加热温度、不同加热时长来进行对比，得出以下结论：

　　(1)按照第一组到第六组的实验条件，分别使用两种阻聚剂，分析出的结果平行性良好，也就是说明实验温度为105T和115£时，HQ和PBQ两种阻聚剂阻聚效果相当，实验分析结果无显著差异;按照第七组到第九组的实验条件，使用HQ作为阻聚剂的样品分析结果大幅度高于目标范围值，而使用PBQ作为阻聚剂的样品分析结果依然保持稳定，说明当加热温度达到125T时，对苯二酚的阻聚能力显著下降，而对苯醍的阻聚能力稳定。

　　(2)根据优化方案设定的加热条件和对实验结果的分析，总结不同质量样品对应的分析条件。优化后的分析方法样品质量范围是0.7g~1.5g，加热温度为125七，加热时长20min，选用PBQ作为阻聚剂;而目前分析方法给出的称样量是1g左右，加热温度105加热时长30min，选用HQ作为阻聚剂。比较优化前后的两种方法，目前的分析方法没有明确指出样品的质量区间。

　　该分析方法仅在样品质量为0.9g~1.3g的范围内适用，样品质量区间相对狭窄，化验员无法根据当前分析方法判断出所称取的样品是否符合要求，从而导致分析出来的结果精密度低。而优化后的方法样品质量区间相对宽广，化验员可以清楚知道样品的称样量是否符合要求。选择聚乙烯醇项目某天聚合工段同一时段的A、B、C、D四个列的四个样品进行比对分析，分别使用当前的实验方法和优化后的实验方法进行对比。

　　通过比对结果可以看出，当前分析方法按照95%的置信水平，其置信区间全部超过了工艺控制的目标范围值，最高达到30.66%±3.26%;优化后分析方法按照95%的置信水平，其置信区间全部在工艺控制的目标范围值之内，最高仅有29.87%±0.55%，极大地提高分析结果精密度和准确性。此外，利用优化后的实验方法进行操作，可以减轻化验员日常工作中称样的负担，避免了称样量不在质量范围内而需进行的反复称样工作，提高了工作的时效性。

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