浅谈杂多酸辅助电解水制氢研究

　　[摘要]化石能源的过度开发和全球气候的日益变暖，使人们对可再生性清洁能源的需求变得尤为迫切。氢能因为其可再生、对环境无害已成为替代化石能源的热门候选之一，因此如何高效制氢成为当今氢能开发的研究热点。本文提出了一种新型的电解制氢方法：即将硅钨酸作为液体电极，纳米态催化剂无需在电极表面负载而被直接加入到PEM电解液中进行制氢，即创新地将制氢过程从电极表面反应转至液相反应，从而增大催化反应面积，达到高效制氢的目的。

　　[关键词]制氢;质子交换膜;硅钨酸

　　1引言

　　自然资源过度开发，化石能源快速消耗，不仅使世界能源供应面临严重危机，而且加剧了环境问题。能源的短缺和环境的日益恶化迫使我们的发展必须摆脱碳基能源的束缚，因此寻找清洁能源，降低经济发展对化石能源的依赖，减少碳排放，通过将太阳能或风能等可再生能源转化为化学燃料来储存能源已是国内外科学家研究的趋势[1]。可再生能源可以从自然界中获得，并不断地加以利用和循环，由于其丰富和清洁的特性，它们是目前最有希望的替代能源[2]。

　　迄今，新型可再生能源有风能、海洋能、地热能、核能、太阳能和氢能。其中，氢能属于清洁燃料，利用它除了水几乎什么也不会排放。更重要的是氢气燃烧热值为1.4×108J/kg，在各种燃料中居首位，是石油热值的3倍左右。因此，氢能具有能量大、环境友好等优点，被认为是最具有发展前景的化石替代能源[3]。

　　目前，氢气的主要来源可分为两大类：一类是水煤气或天然气重整制氢、甲醇裂解制氢等，这类技术目前已得到广泛的应用，但它们不仅能耗高，而且生产过程会产生较大的碳排放;另一类为光解水[4]或电解水等相对清洁的制氢方式，其中电解水制氢工艺比较成熟，产氢气纯度高，生产过程不会造成二次污染。近年来制氢发展趋势倍受科研工作者的广泛关注。

　　电解水制氢主要有以下几种方法：(1)碱性水电解制氢：技术较为成熟，商业化程度高，价格低廉但是电解效率低，反应过程见式[S1-S3]。(2)固体氧化物电解制氢：其反应过程见式[S4-S6]，但该方法需用高温，给催化材料的选择带来限制。(3)PEM水电解制氢：相比较于碱性电解制氢效率低和固体氧化物电解制氢的高温限制，PEM水电解制氢可以施加更大的电流密度，从而提高制氢效率[5]，还能实现常温下操作。反应过程见式[S7-S9]。

　　2实验原理

　　电解水的热力学电压为1.23V[6]，但在实际操作中由于有过电位的存在，水的电解电压必须高于1.23V反应才能发生。过电位主要是由电解质溶液电阻以及阴阳两极的极化现象产生的。所以，要降低水电解的能耗就必须减小水分解反应的过电位。电解水催化剂的使用便是降低反应的过电位，使反应能耗降低。

　　研究结果表明：优良的电催化活性主要来源于高活性的催化位点和较低的理论HER过电位[7-8]。目前为止，人们致力于将高活性催化材料负载在电极材料表面，已经取得较大进展，但是这种方法对催化剂材料有一个至关重要的要求，即材料要有导电性，这样的要求就在一定程度上限制了高效催化剂材料的选择。而且，将催化剂均匀负载在电极表面，不但需要复杂的电极制备过程，而且可能会造成催化剂表面形貌的破坏从而影响催化剂的效能。

　　比如：催化剂负载太少，不足以均匀覆盖电极，而催化剂太多，包裹在内层的催化剂不能起到催化作用。再者，负载催化剂方法的产氢过程是在电极表面完成的，不但反应面积有限，而且生成氢气气阻还在一定程度上抑制了H+在电极表面的还原，而且产氢越快，这种抑制效果就越明显。综上所述，这里我们提出了一种新的电解水制氢思路，即借助可溶性电子载体，将电子从电极表面运送至电解质溶液中，在催化剂作用下，H+直接从电解质体相中得到e-而被还原为氢气。

　　在此过程中，我们将电极表面的反应转化为电解质体相的反应，且流动的电解质溶液自带e-，它的灵活性要比固态形状的电极好的多，且催化剂无需加工，可直接分散入电解质溶液中，大大简化了制氢难度和成本。该过程的创新是可溶性电子载体，在实验中我们选择的是硅钨酸。硅钨酸是一种杂多酸(POMs)，它是由阳离子和具有多样性结构的聚阴离子团簇组成，其中MOx(x=5，6)是其基本的结构单元，M一般为早期过渡金属，后也可被Al等其他元素替代。

　　M拥有未占据的空轨道，可作为电子受体，所以，聚阴离子团簇通常被认为是电子库[9]。硅钨酸是水溶性的，溶解在水中可以作为电解质的一部分，并不需要催化剂即可被石墨电极还原。被充电还原后，硅钨酸溶液可由无色的氧化态转变为蓝黑色的还原态。还原态的硅钨酸携带e-，在纳米催化剂(如nano-Pt/c)作用下与H+结合生成氢气，硅钨酸重新变回氧化态，氧化态的硅钨酸可从电极再获得电子转变为还原态，如此循环来高效制氢。

　　此体系的循环过程见反应式[S10-S13]：阳极：ܪ20→2ܪ൅൅2݁െ൅122↑ [S10]阳极产生的质子在电场作用下穿过PEM膜从阳极向阴极扩散，维持两侧的电荷平衡。阴极：ሾܹܵ݅1240ሿܱܫܸ4െ൅ ݁െ→ ሾܹܵ݅11ܫܹⅤ40ሿ5െ[11]ሾܹܵ݅11ܫܱܸܹ40ሿ5െ൅ ݁െ→ ሾܹܵ݅102ܹܫܸ40ሿ6െ[12]ݔܪሾܹܵ݅102ܹܫܸ40ሿݐܲ→ݔܪെ1ሾܹܵ݅11ܫܱܸܹ40ሿ൅

　　12ܪ2(x=5,6)[13]吸光度Abs与溶液的浓度c成线性关系，硅钨酸经过还原从无色变为蓝黑色，还原程度越高其颜色就越深，结合法拉第定律，结果表明硅钨酸还原态的浓度与所得e-数成正比。

　　曲线以电解30min为界明显分为2部分。具体来看，在前半段，以硅钨酸充电还原反应为主，H+还原反应为辅，即携带e-的还原态硅钨酸较少，通过电极传导的e-大部分用于充电还原硅钨酸，也就是说在这一时间段内，主要发生反应[S11、S12]，所以无论是从电极表面还是硅钨酸液相溶液中，均没有太多的e-供给H+产氢，反应[S13]处于劣势，产氢量少;而在反应[S11、S12]中，又是以[S11]为主的，因为部分e-用于产氢，其余的e-除了要给还未还原的硅钨酸，通过反应[S13]产氢，但硅钨酸又处于一个还原-氧化-还原的循环中，所以硅钨酸很少能发生进一步的还原，因此反应[S12]发生的并不多。

　　至30min时，还原态的硅钨酸已经得到了一定的e-，还原到达一定程度，携带的e-较多，此时在Pt/c的催化下H+可以较容易的从还原态的硅钨酸那得到e-产氢，此时[S13]成为主导反应，产氢速率较前30min有了明显提高。在Pt/c催化剂一定的情况下，30min后，硅钨酸已经还原到一定程度，它得到e-还原和在Pt/c催化下给出e-到达一个平衡，即得失e-平衡，硅钨酸的还原和产氢在此电流密度下达到了平衡。Pt用量也会显著影响硅钨酸的得失e-平衡，进而影响制氢速率。

　　催化剂用量较少时，H+还原反应速度较慢，体系中硅钨酸充电积累的e-不能被充分消耗，即硅钨酸得e-速率大于其在Pt/c催化下给出e-的速率，产氢少;当Pt/c用量增多，体系中反应物粒子与催化剂粒子碰撞的几率大大增加，此时硅钨酸在Pt/c催化下给出e-的速率可以与其得到e-的速率相当，产氢速率加快。在0.3mg时反应速率基本达到最大，随着催化剂增加至0.5mg，反应速率并没有明显变化。这是因为体系中的Pt/c用量已过量，e-供给量一定，此时产氢速率受到限制。0.3mg的Pt催化剂用量大大少于传统制氢所需[10]，极大地提高了电解制氢的催化效率。

　　3结论

　　水溶性还原态硅钨酸在电解液中提供了大量的可迁移电子，在充当液体电极的同时还增加了体系的导电率，降低了电解制氢过程中的能耗。另外，高效纳米催化剂可以直接加入至富有电子的电解质溶液中，省去复杂的电极材料制备过程，既保证了催化剂形貌以及较高的催化效能，又增加了催化剂与电子的碰撞概率，显著地提高催化剂的利用效率和制氢效率。

　　参考文献

　　[1]AgencyIE.Energyandclimatechange：worldenergyoutlookspecialreport[J].InternationalEnergyAgency，2015.

　　[2]KhatibT，MohamedA，SopianK，etal.OptimalSizingofHybridPV/WindSystemsforMalaysiaUsingLossofLoadProbability[J].EnergySources，PartA：Recovery，Utilization，andEnvironmentalEffects，2015，37(7)：687-695.

　　[3]LuoQ，YangX，ZhaoX，etal.Facilepreparationofwell-dispersedZnO/cyclizedpolyacrylonitrilenanocompositeswithhighlyenhancedvisible-lightphotocatalyticactivity[J].AppliedCatalysisB，2017，204：304-315.

　　[4]刘忠范.高效光催化分解水制氢的人工光合组装体[J].物理化学学报，2017，33(6)：1079-1080.

　　[5]SiracusanoS，VanDijkN，BackhouseR，etal.DegradationissuesofPEMelectrolysisMEAs[J].RenewableEnergy，2018，123：52-57.

　　物理方向论文投稿刊物：《物理化学学报》是基础学科类学术刊物，由中国科学技术协会主管、中国化学会主办、北京大学化学学院物理化学学报编辑部编辑出版。主要刊载化学学科物理化学领域具有原创性实验和基础理论研究类文章。